一种钌炭催化剂的制备方法及其应用
【专利说明】-种巧炭催化剂的制备方法及其应用 (-)技术领域
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体设及一种钉炭催化剂的制备方法，及其在催化 双酪A加氨中的应用。 (二）【背景技术】
[0002] 活性炭负载的钉催化剂具有良好的加氨性而被广泛地用来作为加氨反应的催化 剂。因而对钉炭催化剂进行开发研究具有重要的理论意义和工业应用前景。
[0003] 钉炭催化剂常用的制备方法主要有：浸溃法、离子交换法和共沉淀法等。
[0004] 浸溃法是制备负载型催化剂的最常用方法。它主要是把活性炭和前驱体在一定的 溶剂中浸溃一段时间，使前驱体化合物能比较均匀地吸附在载体表面，然后过滤或在一定 溫度下蒸干溶剂，烘干，再用高纯氨气在设定的溫度下进行还原，使吸附于活性炭表面的前 驱体转化成金属钉，即得负载型Ru/c催化剂。徐S魅等采用可溶性S氯化钉与载体活性炭 混匀揽拌回流后，用氨氧化钢调节PH将Ru沉淀后用甲醒还原，得到Ru/C催化剂。浸溃 法也存在一定的缺陷，影响浸溃法的因素包括浸溃方法、吸附的强度，W及加热与干燥时 发生的化学变化等。对上述影响因素的控制比较困难，从而造成金属分布较难按预设的分 布控制，金属的负载量可能会偏低。 阳〇化]离子交换法是利用载体表面存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换 负载在载体上，再经过洗涂、还原等制成负载型金属催化剂。Gallezot等人用离子交换法来 制备Ru/C催化剂，把次氯酸钢处理过的活性炭浸溃于水中，在氮气保护下把Ru (N&) eCl3溶 液慢慢加入悬浮有活性炭的溶液中，在室溫下揽拌24h进行离子交换，过滤，水洗至中性， 烘干还原，即得Ru/C催化剂。离子交换法的钉负载量主要取决于活性炭表面可交换的基团 数量，可交换的基团数量越多钉的负载量越高；但是活性炭表面往往缺乏可交换的离子，故 该法一般只适于低负载量Ru/C催化剂的制备。
[0006] 共沉淀法是在含有金属盐类的溶液中，加入沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的 盐、金属氧化物或凝胶从溶液中沉淀出来。Gubitosa将经过盐酸酸化的RuCls和SnCl2的 溶液缓慢的加到活性炭的悬浮液中，然后加入化C〇3使得抑提高到4. 8,约60min后，再加 化C〇3将抑提高到6,并加热到90°C保持比，确保钉离子沉淀完全。最后，将悬浮液置于S 颈烧瓶中，用氨气流置换，即得Ru-Sn/C催化剂。沉淀法的沉淀过程非常复杂，生成的沉淀 晶体容易团聚，从而导致最终的金属粒子的大小分布不均匀，同时沉淀法容易将杂质包 藏，引入其他杂质。
[0007] 介于目前运些方法的一些不足，寻找一种制备工艺简单，催化活性高，稳定性好的 Ru/C催化剂是目前比较热口的课题。
[0008] 氨化双酪A化学名4, 4'-双环己醇，是将双酪A分子中2个苯环进行饱和加氨得 到的脂环族二元醇。氨化双酪A是合成环氧树脂的原料，其合成的氨化双酪A型环氧树脂是 一种分子中不含双键的环氧树脂，同时，其固化物的性能同双酪A型环氧树脂相近。前者 热稳定性、化学稳定性及耐气候性更好，更适于户外工程，并且对于人体的健康更有益。因 此，氨化双酪A型环氧树脂有望替代普通双酪A型环氧树脂应用于发光二极管的封装。所 W，如何将双酪A有效的加氨得到氨化双酪A是目前比较热口的课题。
[0009] 氨化双酪A通常是W双酪A为原料在溶液状态下经催化加氨反应制备得到的。目 前国内外的研究热点通常使用贵金属催化剂，在异丙醇、水等作为溶剂的条件下催化双酪A 加氨制备氨化双酪A。本文采用一种新型的方法制备得到了纳米型Ru/C催化剂，在一定条 件下，成功的催化双酪A加氨制备得到氨化双酪A。 (H)
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有催化剂在双酪A加氨反应中活性低和选择性低等缺点，提供一种 在双酪A的加氨反应中具有高活性和高的选择性的钉炭催化剂。本发明制备的催化剂具有 制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点。
[0011] 本发明采用如下技术方案：
[0012] 一种钉炭催化剂的制备方法，所述方法为：
[0013] =水合氯化钉加入碳酸丙二醇醋（PC)中，在氨气压力l-4MPa下，还原溫度 30-100°C下，揽拌进行还原反应，制得含有钉纳米颗粒的混合液，然后向含有钉纳米颗粒的 混合液中加入载体活性炭，所述=水合氯化钉中钉的质量为活性炭质量的1~10%，充分 揽拌吸附，过滤，滤饼洗涂、干燥制得所述钉炭催化剂。
[0014] 所述还原反应的时间一般为2~4小时。
[0015] 所述反应中，氨气压力优选2~4MPa。
[0016] 还原溫度优选50~100°C，更优选80°C。
[0017] 所述充分揽拌吸附一般揽拌吸附至过滤时滤液澄清，或者反应液静置后上清液澄 清即可，运表示钉纳米颗粒完全吸附到活性炭载体上。揽拌吸附的时间通常为2~4小时。
[0018] 所述S水合氯化钉在碳酸丙二醇醋中的质量浓度一般为0. 5-5mg/mU优选 0. 5-lmg/mL。
[0019] 滤饼洗涂一般用丙酬洗涂。干燥可采用真空干燥。
[0020] 所述S水合氯化钉中钉的质量为活性炭质量的1~10%，优选3wt%~lOwt%，更 优选为3~7wt %，最优选5 %。
[0021] 所制得的钉炭催化剂由活性炭载体和钉纳米颗粒活性组分组成，负载量为1~ lOwt %，优选3wt %~lOwt %，更优选为3~7wt %，最优选5 %。
[0022] 本发明所述的制备方法中，钉纳米颗粒的制备不需要稳定剂，仅在PC溶液中即可 直接制备得到钉纳米颗粒。所制得钉纳米颗粒的尺寸在2~lOnm左右。
[0023] 本发明制备的钉炭催化剂可应用于双酪A的催化加氨。
[0024] 进一步，所述应用的方法为：在80°C~120°C，氨气压为2MI^a~4MI^a条件下，双 酪A、异丙醇和钉炭催化剂揽拌进行双酪A的加氨反应，反应至氨气压力不再下降，表示反 应结束，过滤，得到滤饼和滤液，滤液蒸馈除去异丙醇，制得白色固体氨化双酪A;所述钉炭 催化剂的质量用量为双酪A质量的1~5% (优选2% )。
[00巧]所述加氨反应W氨气压力的变化来表征反应进度，一般氨气压力不再下降即表示 反应结束。加氨反应的时间一般为0. 5~化。
[00%] 所得滤饼用无水乙醇洗涂，干燥可得到回收的钉炭催化剂，可继续重复利用（可 套用5~10次）。
[0027] 所述异丙醇的体积用量一般W双酪A的质量计为2~4mL/g。
[0028] 本发明钉炭催化剂催化双酪A加氨的转化率可达100 %，选择性可达99 %。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0030] 本发明提供的钉炭催化剂制备方法可W得到分散度高的负载型纳米钉炭催化剂， 该催化剂在负载量较低的情况下的仍能保持较高活性，并且本发明的制备方法简单，载 体原料价廉易得，部分原料可W回收重复利用，从而使催化剂的成本大幅度降低，便于工业 化。 (四）
【附图说明】
[0031] 图1、图2和图3为实施例3制备的负载量5%的负载型钉炭催化剂在不同放大倍 数下的扫描电镜图。 (五）
【具体实施方式】
[0032] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明的保护范围 不限于此。 阳〇3引实施例1
[0034]将0.026g的S水合氯化钉加入含26ml碳酸丙二醇醋的磁力揽拌蓋中，充入氨气 压力至4MPa，在80°C下，反应2h，即获得含Ru纳米颗粒的混合液；向混合液中加入Ig活性 炭，揽拌吸附化，过滤，滤液澄清，表示Ru纳米颗粒完全吸附。然后用丙酬洗涂滤饼=次，真 空干燥，即得到钉炭催化剂，负载量是1 %。 阳0对 实施例2
[0036] 将