一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于放射性废水处理技术领域，特别涉及利用溶胶-凝胶法制备一种用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002]随着我国核电技术的迅猛发展及核电站数量的逐步增加，核电安全已引起人们的格外关注。日本福岛核电站泄漏事故给我们敲响了警钟，如何安全、经济和妥善地处理放射性废水，已成为我国核电工业可持续发展中必须要解决的重点问题之一。因此，采用新技术、新方法处理核电废水就成为目前我国核电站建设中迫切需要解决的核电发展与环境保护及公众安全等方面的关键科技难题，社会需求紧迫、任务繁重。
[0003]中国专利CN201110268222.8提出了一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法及应用，是将金属盐与壳聚糖溶液形成均匀的络合物制膜液，将其流延成膜，使制得的印迹膜在水溶液中进行预交联反应，然后进行化学交联改性反应，最后通过稀酸溶液洗脱金属离子和预交联剂以释放氨基，得到金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂；该方法主要是以印迹法来吸附金属离子(其权利要求书中虽然陈述说可以吸附钴离子，但是说明书中没有钴离子吸附分离的具体实施例)，存在印迹分子易脱落及膜稳定性差等缺点，其应用价值有限。
[0004]至今未见其他关于杂化膜吸附剂用于脱除放射性废水中钴离子的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出一种用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为放射性废水中钴离子的脱除提供一条新的途径。
[0006]为实现此目的，本发明采用了以下技术方案:
[0007]—种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008]①、在惰性气氛或空气中，在O?150°C的温度条件下，在硅烷偶联剂中加入以反应物质量比硅烷偶联剂:磷酸二氢铵=I?0.01: I的磷酸二氢铵，用水溶解后进行溶胶-凝胶反应I?48小时，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体；
[0009]②、在质量百分浓度为0.1?10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入质量比PVA:杂化前驱体=I: 0.01?0.5的杂化前驱体，再继续反应I?24小时，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；
[0010]③、将静置脱泡后的涂膜液在聚四氟乙烯板或玻璃板上涂膜，室温下放置1-48小时后得到膜片，从聚四氟乙烯板或玻璃板上取下膜片，将膜片在O?100°C、相对湿度为50%?90%的惰性气氛或空气中干燥0.5?48小时，即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂；
[0011]或者，将静置脱泡后的涂膜液在支撑体上涂膜，至得到涂膜层，然后在O?100°C、相对湿度为50%?90%的惰性气氛或空气中将支撑体和涂膜层一起共同干燥0.5?48小时，即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜。
[0012]作为优选技术方案，所述硅烷偶联剂为含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称ΚΗ-550)、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称Α-1110)中的一种或多种相互混合后所得到的产物。
[0013]所述支撑体可选用Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、多孔硅片、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
[0014]所述干燥可选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
[0015]所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。
[0016]本发明的有益效果表现在:
[0017]I)、制备的杂化膜吸附剂呈片状结构形态，既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；它对水中钴离子具有较强的吸附脱除能力，既可以用于带有钴离子的放射性废水中钴离子的吸附脱除，也可以用于其它带有钴离子的普通废水中钴离子的吸附分离和净化处理，消除其对环境和人类的危害。
[0018]2)、与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶法制备用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂，其突出特点是借助杂化膜上带有的氨基和磷酸根与水溶液中钴离子之间的络合作用来增加杂化膜吸附剂对钴离子的吸附脱除能力；由于本吸附剂呈膜片状，可以制成工业膜分离装置用于放射性废水中低浓度钴离子的吸附脱除以及吸附后剩余液的膜过滤，且钴离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，所以生产流程短、操作简单，对于低浓度放射性废水的分离更加快捷有效，它能够满足核电工业规模化脱除低浓度放射性废水中钴离子的实际需求。
[0019]3)、与中国专利CN201110268222.8提出的将金属盐与壳聚糖进行络合制备金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂来吸附重金属离子的方法相比，本发明制膜工艺简单，杂化膜均匀稳定，不易脱落，金属离子钴离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，可以制成工业化膜分离装置用于工业生产中低浓度放射性废水的大批量的吸附分离及净化处理。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中杂化膜吸附钴离子之前的表面颜色的照片。
[0021]图2为实施例1中杂化膜吸附钴离子之后的表面颜色的照片。
[0022]图3为实施例1中杂化膜吸附钴离子之前用3D激光扫描显微镜在放大100倍下观察到的膜的表面结构图。
[0023]图4为实施例1中杂化膜吸附钴离子之后用3D激光扫描显微镜在放大100倍下观察到的膜的表面结构图。
【具体实施方式】
[0024]以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法。
[0025]目前的研究表明:放射性同位素与不具有放射性的稳定同位素元素间原子的外层电子数相同，只是原子中所含的中子数不同，而元素的化学性质是由原子中的外层电子数所决定的，因此放射性同位素和不具有放射性的稳定同位素在化学反应过程中都遵循同样的规律。所以可以使用不具有放射性的稳定同位素(如，Co' Sr2+等)来模拟具有放射性的同位素(如，6°Co，9°Sr等)，研究废水模拟液中不具有放射性的稳定同位素的吸附脱除效果，获得不具有放射性的稳定同位素吸附脱除的实验数据。因此，从安全角度考虑，杂化膜吸附剂的吸附实验选用低浓度放射性废水模拟液进行研究，所得实验结果可以外延到真实的工业废水体系。
[0026]实施例1
[0027]脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备:
[0028](I)PVA水溶液的配制:向装有搅拌器的250mL容器中加入50g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加适量的去离子水，在空气中，在90°C温度条件下，不断搅拌容器中聚乙烯醇(PVA)和水的混合物至PVA完全溶解，继续搅拌2h至得到溶液，冷却后将该溶液转移至100mL容量瓶中，添加一定量的去离子水，震荡均匀，再添加适量的去离子水至溶液达到容量瓶的满刻度为止，再震荡均匀，由此配制100g质量百分浓度为5%的PVA水溶液。
[0029](2)杂化前驱体的制备:将干净的烧杯放在磁力搅拌器上，在空气或氮气中，在25°C温度条件下(通常反应温度在O?150°C均可，本实施例中选择在室温25°C的条件下进行)，向烧杯中加入3.75g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，用1mL水进行溶解，然后按照反应物的质量比硅烷偶联剂:磷酸二氢铵=I: I的比例关系，再向烧杯中加入3.75g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称ΚΗ-550)，不断搅拌使它们在25°C温度条件下进行溶胶-凝胶反应4h，继续搅拌20h，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体(通常溶胶-凝胶反应时间为I?48h，为使反应比较完全，本实施例中溶胶-凝胶反应进行了 24h)，所得到的杂化前驱体的质量约为7.5g。
[0030](3)涂膜液的制备:提取上述配制好的5 %的PVA溶液300g (其中PVA质量约15g);按照反应物的质量比PVA:杂化前驱体=I: 0.5的比例关系，在该溶液中加入约7.5g的杂化前驱体；继续搅拌反应6小时，将所得物质静置脱泡，得到涂膜液。
[0031](4)杂化膜的制备:将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上进行流动涂膜，在室温下静置48h后得到膜片，从聚四氟乙烯板上取下膜片，然后再将其置入干燥箱中于100°C (通常情况下，干燥温度为O?100°C，本实验选择温度上限值100°C )对流干燥3h，冷却后即得到不带有支撑体的杂化膜。
[0032]由于该杂化膜上含有在水中可以解离的氨基和磷酸根，它们解离后使杂化膜自身带有负电荷，正好与水溶液中的钴离子所带的正电荷相反，根据异性电荷相吸的原理可知:氨基和磷酸根可以与水溶液中的钴离子