一种环型多层套管膜反应器及使用其生产(甲基)丙烯酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种环型多层套管膜反应器W及采用该反应器进行（甲基）丙締酸与 C1-C4醇的醋化反应生产（甲基）丙締酸醋的方法。
【背景技术】
[0002] (甲基）丙締酸醋是一种大宗化工原料，其自聚或共聚形成的（甲基）丙締酸醋类 树脂被广泛用于涂料、胶黏剂、有机玻璃、纺织等的生产。（甲基）丙締酸醋类可W由（甲 基）丙締酸和醇通过酸类催化剂催化进行醋化反应得到。
[0003] 醋化反应是一个可逆反应，因此转化率只能在一个平衡值W下，运取决于平衡常 数。为提高转化率，一种方法可W使一种原料醇或酸大大过量的方法。运种方法往往导致 副产物增多，选择性下降，对后续精制也带来一定困难；另一种方法是移除生成的水（例如 专利200910012161. 1的方法），运种方法较为有效。
[0004] 通常醋化反应除水的方法有直接蒸馈除水和加共沸剂脱水（如甲苯、环己烧等）。 运些方法能耗较高，脱水效果不理想，共沸剂对环境污染较大。利用膜技术渗透汽化脱水是 近些年新兴的脱水技术，运一技术已经在溶剂脱水方面有了很大的进展，但应用于醋化反 应鲜有报道。
[0005] 生产（甲基）丙締酸醋的主流工艺有无机酸催化（例如埃勒夫阿托化学专利 95109453.讶、有机酸催化（例如己斯夫专利200610073923. 5)，固体酸催化（例如中石化专 利201110255431. 9)及阳离子树脂催化剂催化醋化反应（例如触媒专利200710112480)。
[0006] 无机酸（如浓硫酸）及有机酸（如对甲苯横酸）都属于均相催化剂，均相催化具 有传质效果好、反应快等优点，但是强酸对设备具有很强的腐蚀。固体催化剂可W避免强酸 与设备的直接接触，能大大降低催化剂对设备的腐蚀。采用固体催化剂生产制备（甲基） 丙締酸醋类的设备有几个问题，第一，采用固定床设备无法实现连续脱水，从而造成醋化反 应的转化率低；第二，固体催化剂不流动使物料易形成沟流，导致催化剂利用效率低，传质 效果较差；第=，（甲基）丙締酸含有不饱和双键，容易产生聚合物，一般醋化设备的阻聚空 气是从单点或几点加入，阻聚空气在反应体系中分布不均匀；第四，采用固体催化剂的醋化 反应，醇类在催化剂表面吸附生成酸类杂质。
[0007] 针对W上问题，需要寻求一种新的制备（甲基）丙締酸醋反应器，既能实现连续脱 水，又能使固体催化剂与物料进行有效接触，且能够尽力避免副反应的发生。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的在于提供一种环型多层套管膜反应器，W克服现有醋化反应设 备的种种不足。该反应器能够实现在醋化反应过程中连续脱水，降低了除水的能耗，并能提 高原料与催化剂的传质效果，减少了酸类杂质的生成。
[0009] 本发明的另一个目的在于提供采用上述反应器生产（甲基）丙締酸醋的方法，可 有效提高醋化反应转化率，较少酸类副产。
[0010] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0011] 一种环型多层套管膜反应器，主体是环型=层套管结构，包括由内而外同轴设置 的内膜套管、中膜套管、外套管，内膜套管和中膜套管外部通过支撑网固定支撑，内膜套管 上开设有一个水蒸汽出口，中膜套管上开设有一个进料口和一个出料口，外套管上开设有 一个空气入口，中膜套管内腔设置有混合构件，在中膜套管出料口处安装有分离网，分离网 固定在膜套管内壁上，在进料口和出料口之间（优选中间）安装单向阀，单向阀作用为保证 流体从进料口沿环型反应器流动至出料口，且其允许固体催化剂通过。
[0012] 本发明的反应器中，所述的中膜套管内腔的混合构件包含推进式翅片和螺旋轨 道，螺旋轨道围绕在内膜套管外侧，螺旋轨道在内膜套管轴截面上的投影与内膜套管轴线 的夹角为a，a = 15-30°，推进式翅片绕螺旋轨道运动。
[0013] 本发明的反应器中，所述的混合构件的推进式翅片由中屯、圈和位于中屯、圈圆周上 的6~12片翅片构成，翅片在中屯、圈圆周上均匀或不均匀分布，优选均匀分布，所述的螺旋 轨道穿过翅片中屯、圈，且螺旋轨道的外边缘与翅片中屯、圈内周贴合，使得中屯、圈紧扣在螺 旋轨道上滑行推进，绕螺旋轨道运动。
[0014] 所述的混合构件的翅片推进结构，在流体推动下，双轴旋转推进。首先推进翅片沿 螺旋轨道旋转推进，推进翅片本身也沿中屯、圈中轴自旋转推进。双旋转模式能有效混合催 化剂和反应物料，防止催化剂沉降，有效提高反应的转化率，并且在应用在醋化反应时降低 了酸类杂质的生成，其主要由于良好的混合效果，改变了醇类在固体催化剂表面的原有扩 散和吸附过程，使化学反应选择性更偏向于醋化反应。
[0015] 本发明的反应器中，推进式翅片和螺旋轨道材质为碳钢、304、316或31化中的一 种。
[0016] 本发明的反应器中，所述的的内膜套管和中膜套管主体为陶瓷膜组件，该陶瓷膜 组件的立体形状是锥体、棱台、圆台、圆柱体、正方体或者长方体，优选圆柱体形式。陶瓷膜 组件主要由陶瓷膜、耐压壳体、密封结构组成。陶瓷膜是主要的分离结构，材质是由Al2〇3、 Si化、Zr〇2或Ti〇2中材料中的一种经高溫烧结制成，内膜套管和中膜套管的陶瓷膜组件的 陶瓷膜为孔径0. 3-lnm的纳滤膜；耐压壳体是31化材质的不诱钢壳体，密封材质用于组件 连接密封。外套管主体为不诱钢材质，立体形状是锥体、棱台、圆台、圆柱体、正方体或者长 方体，优选圆柱体形式。
[0017] 在本发明所述的反应器应用于醋化反应时，内膜套管作为渗透汽化水蒸气通道， 可与负压抽吸系统相连接。内膜套管能够承受10~500kpa压力，优选为20~400kpa。中 膜套管作为反应物料及产物进出通道，中膜套管能承受100~eOOkpa压力，优选为150~ SOOkpa。外套管作为热空气进出通道，并能承受100~lOOOkpa压力，优选为150~500kpa， 进一步优选为200~400kpa。
[0018] 本发明的反应器中，优选地，反应器主体水平放置，内膜套管、中膜套管、外套管径 向截面的直径比为1: (2~6) : (3~10)，优选为1: (3~5):化~7)。
[0019] 本发明的反应器中，所述的支撑网紧密包裹在内膜套管和中膜套管外部，支撑网 网孔大小为0. 1~1畑1，优选为0. 3~0. 6畑1，支撑网材质为碳钢、304、316或31化中的一 种。
[0020] 采用本发明的反应器制备（甲基）丙締酸醋的方法，包括W下步骤：
[0021] (甲基）丙締酸与C1~C4的醇通过原料累输送至静态混合器混合均匀后，通过 原料累输送至换热器，预热到一定溫度后，经过进料口进入环型多层套管膜反应器的中膜 套管内腔，在混合构件的混合作用下，和装于中膜套管内的固体催化剂一起循环流动，原料 经固体催化剂催化进行醋化反应，生成的水通过陶瓷膜组件渗透汽化进入内膜套管内腔而 实现连续脱除，经水蒸汽出口通过负压抽吸排出系统并经冷凝器冷凝。空气经过预热器预 热到一定溫度后，通过空气入口进入外套管内腔，进入外套管内腔的热空气通过陶瓷膜组 件均匀渗透到中膜套管内腔的反应物料内，既能实现反应物料均匀受热并维持醋化反应溫 度，同时能实现阻聚空气在物料中的均匀分布，减少（甲基）丙締酸醋化过程中聚合物的生 成。
[0022] 反应后的料液一部分在中膜套管内腔循环流动，另一部分通过反应器的出料口经 分离网分离固体催化剂后，流出反应器。循环的料液与流出的料液的体积比为4 :1~8 :1