0与32g TDI-80加入到密闭反 应容器中，充入干燥的高纯氮气氛，控制反应溫度在60°C ;当体系粘度增大时加入50mL丙 酬稀释，反应4小时后，残留异氯酸醋NC0基团降低至初始值的一半时，制备得到端NC0基 的聚氨醋预聚体。
[0040] 步骤二：在步骤一中制备所得的端NC0基的聚氨醋预聚体中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在60°C进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入20mLN-甲基化咯 烧酬稀释，制得链段中间具有可W阳离子化的烷基胺的端NCO基聚氨醋大分子。
[00川步骤S :将步骤二所得端NC0基大分子中加入16. 4g壬基酪聚氧乙締酸（0P-10)， 在60°C与聚氨醋分子中末端NC0基团进行封端反应，2小时后制得分子末端有亲油基，分子 链中间含有多个叔胺基团的聚氨醋大分子。
[0042] 步骤四：将步骤=所得聚氨醋大分子体系中加入乙酸4. 5g,在30°C反应30分钟 后，蒸馈除去稀释用丙酬和NMP，制得阳离子型聚氨醋大分子多子表面活性剂。
[0043] 步骤五：量取步骤四所得表面活性剂1. Og,加入到密闭反应容器中，加入去离子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，加入聚醋树脂80g，高速剪切乳化均匀后，降溫至室溫 出料，得到稳定的聚醋乳液，用作玻璃纤维成膜剂或碳纤维上浆剂。
[0044] 实施例3: 步骤一：将已经脱水干燥处理的lOOg聚酸二元醇PPG1000与46. 5g MDI加入到密闭反 应容器中，充入干燥的高纯氮气氛，控制反应溫度在80°C ;当体系粘度增大时加入50mL下 酬稀释，反应4小时后，残留异氯酸醋NC0基团降低至初始值的一半时，制备得到端NC0基 的聚氨醋预聚体。
[0045] 步骤二：在步骤一中制备所得的端NC0基的聚氨醋预聚体中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在80°C进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL下酬稀释， 制得链段中间具有可W阳离子化的烷基胺的端NC0基聚氨醋大分子。
[0046] 步骤S :将步骤二所得端NC0基大分子中加入15. 8g壬基酪，在70°C与聚氨醋分 子中末端NC0基团进行封端反应，3小时后制得分子末端有亲油基，分子链中间含有多个叔 胺基团的聚氨醋大分子。
[0047] 步骤四：将步骤=所得聚氨醋大分子体系中加入乙酸4. 5g,在30°C反应30分钟 后，蒸馈除去稀释用下酬，制得阳离子型聚氨醋大分子多子表面活性剂。
[0048] 步骤五：量取步骤四所得表面活性剂8. Og,加入到密闭反应容器中，加入去离子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，加入环氧树脂80g，高速剪切乳化均匀后，降溫至室溫 出料，得到环氧树脂的稳定乳液，用作玻璃纤维成膜剂或碳纤维上浆剂。
[004引实施例4: 步骤一：将已经脱水干燥处理的25g聚酸二元醇PTMG与25g IPDI加入到密闭反应容 器中，充入干燥的高纯氮气氛，控制反应溫度在80°C ;当体系粘度增大时加入50mL丙酬稀 释，反应4小时后，残留异氯酸醋NC0基团降低至初始值的一半时，制备得到端NC0基的聚 氨醋预聚体。
[0050] 步骤二：在步骤一中制备所得的端NC0基的聚氨醋预聚体中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在60°C进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL丙酬稀释， 制得链段中间具有可W阳离子化的烷基叔胺的端NC0基聚氨醋大分子。
[005。 步骤S :将步骤二所得端NC0基大分子中加入N，N-二甲基乙醇胺6. 5g，在50°C与 聚氨醋分子中末端NC0基团进行封端反应，2小时后制得分子末端有亲油基，分子链中间含 有多个叔胺基团的聚氨醋大分子。
[0052] 步骤四：将步骤=所得聚氨醋大分子体系中加入乙酸lOg，在30°C反应30分钟 后，蒸馈除去稀释用丙酬，制得阳离子型聚氨醋大分子多子表面活性剂。
[0053] 步骤五：量取步骤四所得表面活性剂5. Og,加入到密闭反应容器中，加入去离子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，降溫到50°C，加入醋酸乙締醋单体lOg，过硫酸锭引发 剂0.1 g,乳化均匀后升溫到70°C，当乳液体系有蓝光产生，回流下降时，再分别滴加醋酸 乙締醋单体80g，过硫酸锭引发剂0.4g(20g水溶液）。当单体滴加结束后，将体系升溫至 80°C，继续反应30分钟后，降溫至室溫出料，得到均匀细腻的聚醋酸乙締醋稳定乳液，用作 玻璃纤维成膜剂或碳纤维上浆剂。
【主权项】
1. 一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂，其特征是具有如下结构式：上述结构中，X值为1-20 ; 上述结构中，R基团为：上述结构中，R1基团为：上述结构中，R2基团为：2. 如权利1所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法，其特征是 所述X值为1-10。3. 如权利1所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法，其特征是 由如下反应步骤组成： 步骤一：将已经脱水干燥处理的聚醚二元醇与异氰酸酯组分按照摩尔比1. 1-1. 9:2加 入到密闭反应容器中，充入干燥的高纯氮气氛，控制反应温度在35-95Γ ;并根据体系粘度 变化适时加入良性溶剂稀释，以及通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯 NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯 预聚体； 步骤二：在步骤一中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量5-20% 的烷基二醇胺，在40-90°C进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入良性溶剂 稀释，制得链段中间具有可以阳离子化的烷基胺的端NCO基聚氨酯大分子； 步骤三：将步骤二所得端NCO基大分子中加入烷基醇、烷基醇胺、烷基酚、烷基酚聚氧 乙烯醇等亲油基官能团，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1. 05:1，在40-90°C与聚氨酯 分子中末端NCO基团进行封端反应，制得分子末端有亲油基，分子链中间含有多个叔胺基 团的聚氨酯大分子； 步骤四：将步骤三所得聚氨酯大分子体系中加入乙酸、盐酸、磷酸、硫酸等无机酸中和 叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1-1. 05 :1 ;在30-90°C反应10-50分钟后，蒸馏除 去稀释用溶剂，制得阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂。4. 如权利2所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法，其特征是 步骤一中所采用的异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI)、2, 6-甲苯二异氰酸酯（TDI)、二 苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、氢化二苯亚甲基二异氰酸酯、2, 6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI) 或异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)中的一种或多种组分的混合物。5. 如权利2所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法，其特征是 步骤一中所用聚醚二元醇为分子量为200-2000的聚乙二醇（PEG)，聚丙二醇（PPG)，PPG与 PEG的嵌段混合物，聚四氢呋喃聚醚二元醇（PTMG)，聚己内酯二元醇，聚碳酸酯二醇，聚氧 四甲撑二醇，聚亚氧烷基乙二醇等端羟基化合物。6. 如权利2所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法，其特征是 步骤二中所用烷基二醇胺为N-甲基二乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，N-十八 烷基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺等。7. 如权利2所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法，其特征 是步骤三中所用烷基醇、二烷基醇胺、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醇等可以是正辛醇，异辛醇， 十二烷基醇，十六烷基醇，十八烷基醇，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二异 丙基乙醇胺，辛基酚，十二烷基酚，十六烷基酚，十八烷基酚，脂肪醇聚氧乙烯醚；烷基酚聚 氧乙烯醚等。8. 如权利1所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的用途，其特征是用于 醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、苯乙烯等烯类单体的乳液聚合或用于聚酯、聚氨酯、环氧树脂的乳 化，作为玻璃纤维成膜剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料使用。9. 如权利2所述的一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备，其特征在于步 骤一和步骤二中所用稀释体系粘度的良性溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡 咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯等溶剂中的一种或多种组合。
【专利摘要】本发明提供了一种阳离子型聚氨酯大分子多子表面活性剂的制备方法，该方法是将聚醚二元醇或多元醇与异氰酸酯型化合物反应生成端异氰酸酯基预聚体，再将其与烷基二醇胺扩链后，最后用含有亲油长链烷基的羟基化合物或二烷基醇胺化合物封端，再酸化中和后制得阳离子型聚氨酯大分子表面活性剂，该方法反应温度低，工艺简单，溶剂可以回收利用。与传统的小分子表面活性剂相比，该乳化剂分子量大，亲水基团多，因而兼具乳化分散及保护胶体的功能，乳液稳定，其所含氨酯基团与成膜剂及基材粘接力强，可以避免发生活性剂的表面迁移过程，还可以增强成膜剂的韧性、弹性、耐磨性和集束性，提高成膜剂的力学性能。
【IPC分类】C08G18/32, B01F17/52, C08G18/66, C08G18/10, C08G18/48
【公开号】CN105170019
【申请号】
【发明人】赵剑英, 刘洪刚, 潘春呈, 侯勇, 孟庆超, 孙林英
【申请人】泰山玻璃纤维有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年7月31日