层叠片及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有纤维强化树脂片的层和含氟树脂层的层叠片及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为膜结构建筑物（运动设施、大规模温室、中庭等）的膜材料（屋顶材料、外壁 材料等），使用纤维强化树脂片。对于作为膜结构建筑物用膜材料的纤维强化树脂片，要求 防火性、耐候性等。此外，根据膜结构建筑物的不同，有时要求透明性（光的透射率高、且雾 度低）。
[0003] 作为透明性高的防火性的纤维强化树脂片，提出了例如下述的物质。
[0004] -种透明阻燃性片，其具有玻璃纤维织物和夹持该玻璃纤维织布的一对固化树脂 层，玻璃纤维和固化树脂的折射率的差为〇. 02以下，阿贝数的差为30以下（专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2005 - 319746号公报
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题
[0009] 但是，上述透明阻燃性片中，因为树脂材料是固化树脂，所以耐候性不足够。
[0010] 本发明提供具有防火性和透明性、且耐候性优异的层叠片及其制造方法。
[0011] 解决技术问题所采用的技术方案
[0012] 本发明是具有下述[1]~[14]的构成的层叠片及其制造方法。
[0013] [1]层叠片，其特征是，具有纤维强化树脂片的层和包含紫外线吸收剂的含氟树脂 层，上述纤维强化树脂片的层由包含不具有氟原子的树脂的基质、和埋设在上述基质中且 开口率为20%以下的玻璃纤维布帛构成，上述包含紫外线吸收剂的含氟树脂层设置在上述 纤维强化树脂片的层的至少一个表面上。
[0014] [2]如[1]所述的层叠片，其中，上述基质的折射率和构成上述玻璃纤维布帛的玻 璃纤维的折射率的差的绝对值为〇. 02以下。
[0015] [3]如[1]或[2]所述的层叠片，其中，上述层叠片的总光线透射率为85%以上。
[0016] [4]如[1]~[3]中任一项所述的层叠片，其中，上述层叠片的雾度为30%以下。
[0017] [5]如[1]~[4]中任一项所述的层叠片，其中，上述不具有氟原子的树脂是固化 性树脂材料的固化物。
[0018] [6]如[1]~[4]中任一项所述的层叠片，其中，上述不具有氟原子的树脂是热塑 性树脂。
[0019] [7]如[1]~[6]中任一项所述的层叠片，其中，上述含氟树脂是具有反应性官能 团的氟代烯烃共聚物的固化物。
[0020] [8]如[7]所述的层叠片，其中，上述具有反应性官能团的氟代烯烃共聚物是具有 来源于氟代烯烃的单元、和来源于能与上述氟代烯烃共聚的具有反应性官能团的单体的单 元的共聚物。
[0021] [9]如[7]或[8]所述的层叠片，其中，上述具有反应性官能团的氟代烯烃共聚物 是具有羟基的氟代烯烃共聚物。
[0022] [10]如[1]~[6]中任一项所述的层叠片，其中，上述含氟树脂是具有来源于氟代 烯烃的单元的均聚物或共聚物。
[0023] [11]如[10]所述的层叠片，其中，上述含氟树脂是乙烯/四氟乙烯共聚物。
[0024] [12]如[1]~[10]中任一项所述的层叠片，该层叠片为膜结构建筑物用膜材料。
[0025] [13]层叠片的制造方法，其为制造上述[7]~[9]中任一项所述的层叠片的方法， 其特征是，制造上述纤维强化树脂片，接着，在上述纤维强化树脂片的单面或两面上涂布包 含具有反应性官能团的氟代烯烃共聚物和紫外线吸收剂的固化性树脂材料的溶液，除去溶 剂而形成上述固化性树脂材料的层，然后使上述固化性树脂材料固化而形成包含紫外线吸 收剂的含氟树脂层。
[0026] [14]层叠片的制造方法，其为制造[10]或[11]所述的层叠片的方法，其特征是， 制造上述纤维强化树脂片，接着，在上述纤维强化树脂片的单面或两面上层叠含氟树脂的 膜或片。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明的层叠片具有防火性和透明性、且耐候性优异。
[0029] 根据本发明的层叠片的制造方法，可制造具有防火性和透明性、且耐候性优异的 层叠片。
【附图说明】
[0030] 图1是显示本发明的层叠片的一例的剖视图。
[0031] 图2是显示本发明的层叠片的其他例的剖视图。
【具体实施方式】
[0032] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0033] "纤维强化树脂片"表示埋设有纤维布帛的片状的树脂成形物。
[0034] "基质"表示在纤维强化树脂片中除纤维布帛以外的树脂材料部分。
[0035] "玻璃纤维布帛"表示由玻璃纤维构成的织布或无纺布。
[0036] "固化性树脂材料"表示包含固化性树脂成分、和根据需要含有固化剂、固化催化 剂、聚合引发剂等的具有固化性的树脂材料。
[0037] "热塑性树脂材料"表示包含热塑性树脂的树脂材料。
[0038] "含氟树脂"表示分子内具有氟原子的高分子化合物（以下记作含氟聚合物）。此 外，"含氟树脂"还包括固化性的含氟聚合物的固化物。
[0039] "膜结构建筑物"表示用膜材料构成屋顶、外壁等的至少一部分的建筑物。
[0040] 将聚合物中的来源于单体的单元也称为单体单元。例如，将来源于烯烃的单元称 为稀经单元。
[0041] [层叠片]
[0042] 图1是显示本发明的层叠片的一例的剖视图。层叠片10具有基质12、埋设在基 质12中的由玻璃纤维布帛14构成的纤维强化树脂片的层、和在纤维强化树脂片的层的两 面设置的含氟树脂层16。
[0043] (纤维强化树脂片）
[0044] 纤维强化树脂片中的基质是固体状，包含不具有氟原子的树脂，根据需要可以包 含添加剂等。
[0045] 作为基质中的树脂，可例举固化性树脂材料的固化物及热塑性树脂。
[0046] 从透明性和加工性优异等的观点来看，纤维强化树脂片的厚度（玻璃纤维的交点 部分）优选为500μπι以下，特别优选300μπι以下。从防火性、强度优异等的观点来看，基 质层的厚度优选为50μm以上，特别优选100μm以上。
[0047] 〈固化性树脂材料〉
[0048] 作为固化性树脂材料，可例举热固化性树脂材料及光固化性树脂材料等。
[0049] 热固化性树脂材料包含固化性树脂成分和固化剂、固化催化剂等使固化性树脂成 分固化的成分。根据情况，也包括仅由固化性树脂成分也能够热固化的热固化性树脂材料 及由两种树脂成分的混合物构成的热固化性树脂材料。
[0050] 光固化性树脂材料包含固化性树脂成分和利用光而产生自由基或阳离子等的光 聚合引发剂。
[0051] 作为热固化性树脂，可例举热固化型环氧树脂、热固化型丙烯酸树脂、酚醛树脂、 不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热固化型有机硅树 脂等。从透明性和耐候性优异的观点来看，优选热固化型丙烯酸树脂、热固化型环氧树脂、 不饱和聚酯树脂、热固化型有机硅树脂。作为热固化型有机硅树脂，优选2液固化型有机硅 树脂（例如，含有乙烯基的有机聚硅氧烷和含有氢甲硅烷基的有机聚硅氧烷的混合物）。
[0052] 热固化性树脂材料优选包含固化剂。作为固化剂，例如作为环氧树脂用的固化剂， 可例举胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺类固化剂等。其他固化性树脂的情况下，使用适 合于其他固化性树脂的固化剂。例如，在具有不饱和双键的固化性树脂成分的情况下，使用 利用热而产生自由基的聚合引发剂等的固化剂。
[0053] 相对于热固化性树脂的100质量份，热固化性树脂材料中所含的固化剂的比例优 选为0. 2~20质量份，特别优选0. 5~10质量份。
[0054] 热固化性树脂材料还可以包含固化催化剂（固化促进剂）。作为固化催化剂，可例 举有机锡化合物、咪唑类、尿素衍生物、叔胺、鐵盐等。
[0055] 相对于热固化性树脂的100质量份，热固化性树脂材料中所含的固化催化剂的比 例优选为〇. 1~10质量份，特别优选〇. 5~5质量份。
[0056] 作为光固化性树脂，可例举紫外线固化型丙烯酸树脂（由多元醇丙烯酸酯、环氧 改性丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯、酰亚胺丙烯酸酯等具有丙烯酰 氧基的化合物和自由基产生型光聚合引发剂的组合构成）、紫外线固化型环氧树脂（由双 酚A-二缩水甘油醚等具有环氧基的化合物和阳离子产生型光聚合引发剂的组合构成）等。 从透明性、耐候性和耐水性优异的观点考虑，优选紫外线固化型丙烯酸树脂，其中优选紫外 线固化型的环氧改性丙烯酸树脂、紫外线固化型的有机硅改性丙烯酸树脂。
[0057] 作为光固化性树脂中的自由基产生型光聚合引发剂，可例举苯偶姻异丙醚、二苯 酮、米其勒酮、氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮、1-羟基环己 基苯基缩酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮等。作为阳离子产生型光聚合引发剂，可例举 锍盐类光聚合引发剂及碘鐵盐类光聚合引发剂。
[0058] 相对于固化性树脂成分的100质量份，光固化性树脂材料中所含的光聚合引发剂 的比例优选为0. 1~10质量份，特别优选0. 25~5质量份。
[0059] 使固化性树脂材料含浸在玻璃纤维布帛中之后进行固化而成为基质的树脂。固化 性树脂材料是低粘度液体的情况下，可直接含浸。固化性树脂材料是固体或高粘度液体的 情况下，将其溶解于溶剂中制成溶液，使该溶液含浸在玻璃纤维布帛中，然后除去溶剂，再 使固化性树脂材料固化。
[0060] 固化性树脂材料的固化物在基质（100质量％ )中的比例优选为50质量％以上， 更优选60质量％以上，特别优选75质量％以上。如果固化性树脂材料的固化物的比例在 上述下限值以上，则纤维强化树脂片的透明性优异。固化性树脂材料的固化物的比例的上 限是100质量％。
[0061] 〈热塑性树脂材料〉
[0062] 作为热塑性树脂，从透明性的观点来看，可例举聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、甲基戊烯树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯缩丁醛、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-苯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氨酯、 有机硅树脂等。与由通用的E玻璃构成的玻璃纤维布帛一体化时，从赋予更高的透明性的 观点来看，优选与E玻璃的折射率接近的聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯 化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氨酯，此外，从具有防火性的观点来看，特别优选聚氯乙烯、氯化 聚乙稀、氯化聚丙稀。
[0063] 热塑性树脂材料溶解于溶剂中，制成溶液，使该溶液含浸在玻璃纤维布帛中之后 除去溶剂，制成固体状的基质。
[0064] 热塑性树脂在基质（100质量％ )中的比例优选为50质量％以上，更优选60质 量％以上，特别优选75质量％以上。如果热塑性树脂的比例在上述下限值以上，则纤维强 化树脂片的透