制备石墨烯增强的聚合物基质复合材料的原位剥离方法
【专利说明】制备石墨稀増强的聚合物基质复合材料的原位剥离方法
[0001] 相关申请的交叉引用 阳00引根据35USC§ 119(e)，本申请要求于2013年4月18日提交的美国临时专利申请序 号为61/813, 621的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为具有多种商业 应用的纳米分散的单层或多层石墨締颗粒的高效率混合方法。本发明还设及使用原位机械 剥离来活化石墨或石墨締的方法。
[0004] 发明背景 阳〇化]聚合物组合物被越来越多地用于许多领域中，运些领域传统上使用其它材料如金 属。聚合物具有许多期望的物理性质，并且质轻和价廉。此外，许多聚合物材料可W被制成 许多形状和形式，且在其呈现的形式中表现出显著灵活性，并且可W被用作涂料、分散体、 挤出和模塑树脂、糊剂、粉剂W及类似物。
[0006] 存在期望使用聚合物组合物的多种应用，其需要具有导电性的材料。然而，相当数 量的聚合材料本质上不具有足W用于许多运样的应用的导电性或导热性。
[0007] 石墨締是由纯碳组成的物质，其中原子W六边形图案排布在紧密堆积的一个原 子厚的片材中。运种结构是理解许多碳基材料，包括石墨、大富勒締，纳米管W及类似物 的基础（例如，碳纳米管通常被认为是卷成的纳米大小的圆柱体的石墨締片材）。石墨締 是SP2键合的碳原子的单平面片材。因为片材具有有限的大小并且其他元素可非零 (non-vanishing)化学计量比连接在边缘，因此，石墨締不是碳的同素异形体。
[0008] 当用于增强聚合物时，任何形式的石墨締通过抑制裂纹扩展而提高聚合物初性。 石墨締也可W被添加到聚合物和其它组合物中W提供导电性和导热性。石墨締的导热性使 其成为用于电子装置和激光器的热管理（例如，平面散热）的理想添加剂。碳纤维增强的聚 合物基质复合材料（CF-PMC)的一些商业应用包括飞机和航空航天系统、汽车系统和车辆、 电子、国防/安全、压力容器W及反应室等。
[0009] 有效生产石墨締增强的聚合物基质复合材料（G-PMC)的低成本方法的开发进展 仍然非常缓慢。目前，所存在的影响可用在现实世界的应用中的G-PMC开发的一些挑战包 括材料昂贵，W及目前使用的化学和/或机械操作用于大规模商业化生产是不切实际的。 因此，将期望适于大规模商业化生产的生产G-PMC的低成本方法，该方法提供许多特性优 点，包括提高的比刚度和强度、增强的导电性/导热性化及光学透明度的保留。
[0010] 发明概述
[0011] 本公开提供一种聚合物加工方法，该方法通过分散在烙融聚合物基质中的良好结 晶的石墨颗粒的拉伸流动（elongationalflow)和折叠（化Iding)来制造石墨締增强的聚 合物基质复合材料（G-PMC)。
[0012] 在一个方面，本文提供用于形成石墨締增强的聚合物基质复合材料的方法，该 方法包括：将石墨微粒分布到烙融热塑性聚合物相中；和向烙融聚合物相施加一系列（a successionof)的剪切应变过程，W使所述烙融聚合物相随着每个过程剥离石墨，直到至 少50%的石墨被剥离，W在所述烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于50纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[0013] 在某些实施方式中，石墨颗粒可W通过将含有石墨的矿物质压碎和磨碎到毫米大 小的尺寸来制备。
[0014] 在某些实施方式中，毫米大小的颗粒可W使用已知方法如球磨研磨化all milling)或超微球磨（attritormilling)缩减至微米大小的尺寸。
[0015] 在某些实施方式中，石墨颗粒优选通过浮选（flotation)法从微米大小的颗粒混 合物提取。
[0016] 在某些实施方式中，所提取的石墨颗粒可W通过使用具有轴向槽纹延伸（axial flutedextensional)的混合元件或螺纹延伸（spiralflutedextensional)的混合元件 的单螺杆挤出机渗入到聚合物基质中。
[0017] 在某些实施方式中，含有石墨的聚合物基质经受重复挤出W诱导石墨材料的剥 离，从而形成石墨締纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散体。
[0018] 在某些实施方式中，热塑性聚合物是芳族聚合物。芳族聚合物优选包含任选取代 的苯基作为主链的一部分或作为主链上的取代基。在某些实施方式中，任选取代的苯基作 为任选取代的亚苯基被包含在所述聚合物主链内。在某些其他的实施方式中，任选取代的 苯基为聚合物上的取代基。在特定实施方式中，该热塑性聚合物选自聚酸酸酬、聚酸酬、聚 苯硫酸、聚乙締硫化物、聚酸酷亚胺、聚偏氣乙締、聚讽、聚碳酸醋、聚苯酸或氧化物、聚酷胺 如尼龙、芳族热塑性聚醋、芳族聚讽、热塑性聚酷亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙締、 聚丙締、聚苯乙締、丙締酸类树脂（如聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締腊、丙締腊下二締苯乙締 等）、超高分子量聚乙締、聚四氣乙締、聚甲醒塑料、聚芳酸酬、聚氯乙締、及其混合物。
[0019] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，可W施加一系列的剪切应变过程，直 到至少50%的石墨被剥离，W在烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于25纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[0020] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，可W施加一系列的剪切应变过程，直 到至少50%的石墨被剥离，W在烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于10纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[0021] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，可W施加一系列的剪切应变过程，直 到至少90%的石墨被剥离，W在烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于10纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[0022] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，可W施加一系列的剪切应变过程，直 到至少80%的石墨被剥离，W在烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于10纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[0023] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，可W施加一系列的剪切应变过程，直 到至少75%的石墨被剥离，W在烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于10纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[0024] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，可W施加一系列的剪切应变过程，直 到至少70%的石墨被剥离，W在烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于10纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[00巧]在某些与其它实施方式组合的实施方式中，可W施加一系列的剪切应变过程，直 到至少60%的石墨被剥离，W在烙融聚合物相中形成沿着C轴方向厚度小于10纳米的单层 和多层石墨締纳米颗粒的分布。
[00%] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，石墨可W渗杂其它元素W对所剥离的 石墨締纳米颗粒的表面化学改性。
[0027] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，石墨是膨胀石墨。
[0028] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，分散石墨的表面化学或纳米结构可W 被改性，从而增强与聚合物基质的结合强度W提高石墨締复合材料的强度和刚度。
[0029] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，使用定向排列的石墨締纳米颗粒W获 得聚合物基质相的一维、二维或Ξ维增强。
[0030] 在所公开的本发明的另一个方面中，本文提供了一种用于形成交联的G-PMC的方 法，所述方法包括：将石墨微粒分布至包含一种或多种烙融热塑性聚合物的烙融热塑性聚 合物相中；和向所述烙融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，W使所述烙融聚合物相随 着每个过程剥离石墨締，直到剥离的多层石墨締片材发生撕裂并且在所述多层片材上产生 反应性边缘，所述反应性边缘与所述热塑性聚合物反应并且交联。
[0031] 在所公开的本发明的另一个方面中，本文提供了 一种用于形成高强度交联的 G-PMC的方法，所述方法包括：将石墨微粒分布至包含一种或多种烙融热塑性聚合物的烙 融热塑性聚合物相中；向所述烙融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，W使所述烙融聚 合物相随着每个过程连续地剥离石墨締，直到剥离的多层石墨締片材发生撕裂并且在所述 多层片材上产生反应性边缘，所述反应性边缘与所述热塑性聚合物反应并且交联，W形成 石墨締增强的聚合物基质复合材料；并且进一步磨碎W及用另一种非交联的热塑性聚合物 分布该石墨締增强的聚合物基质复合材料。
[0032] 在某些实施方式中，可W通过将含有石墨的矿物质压碎和磨碎至毫米大小的尺 寸，随后通过研磨缩减至微米大小的颗粒来制备石墨颗粒。
[0033] 在某些实施方式中，石墨颗粒优选通过浮选（flotation)法从微米大小的颗粒混 合物提取W获得分离的矿物质石墨（"SMG")。
[0034] 在某些实施方式中，烙融热塑性聚合物相包含两种烙融的热塑性聚合物。
[0035] 在某些实施方式中，热塑性聚合物选自聚酸酸酬牌EK)、聚酸酬牌K)、聚苯硫酸 (PPS)、聚乙締硫化物（PES)、聚酸酷亚胺（PEI)、聚偏氣乙締（PVD巧、聚碳酸醋（PC)、聚苯 酸、芳族热塑性聚醋、热塑性聚酷亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙締、聚丙締、聚苯乙 締脾)、丙締酸类树脂（如聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)、聚丙締腊（PAN)、丙締腊下二締苯乙 締（AB巧等）、超高分子量聚乙締扣HMW阳）、聚四氣乙締（PTFE/TeKon? )、聚酷胺（PA)如 尼龙、聚苯酸（PP0)、聚甲醒塑料（P0M/缩醒）、聚芳酸酬、聚氯乙締（PVC)及其混合物。
[0036] 附图简要说明
[0037] 图1示出根据本发明公开的原位剥离法在混合时间为3分钟、30分钟和90分钟时 在聚讽中剥离的2%石墨的形态分析。
[0038] 图2示出根据本发明公开的原位剥离法在不同比例尺和放大倍率水平下的 90G-PMC的显微照片。
[0039] 图3示出在（a) 10μm比例尺和1，OOOX; (b) 10μm比例尺和5,OOOX; (c) 1μm比例 尺和 10,OOOXW及（d) 1μπι比例尺和 50,OOOX下S]\?M^EK_90 的形态。 W40] 发明详述
[0041] 本发明不限于所描述的特定系统、方法或程序，因为运些可W变化。在本说明书中 使用的术语仅是为了描述特定形式或实施方式的目的，并且不意图限制其范围。
[00创如本文所用，单数形式"一个（a)"，"一个（an)"和"该（the)"包括复数引用，除 非上下文另有明确说明。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域的 普通技术人员所通常理解的相同含义。本文中提及的所有出版物都通过引用并入本文。本 文中记载的所有大小仅仅是作为示例的方式，并且本发明不限于W下记载的具有特定大小 或尺寸的结构。本文中没有任何内容被解释为承认本文中描述的实施方式被在先发明所公 开。如本文所使