叠层体的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及叠层体。
【背景技术】
[0002] 近年来，报告了使用了具有光学活性的螺旋手性高分子（例如聚乳酸系高分子） 的高分子压电材料。
[0003] 例如公开了，通过对聚乳酸的成型物进行拉伸处理，从而在常溫显示lOpC/N左右 的压电率的高分子压电材料（例如，参照日本特开平5-152638号公报）。
[0004] 此外也报告了，为了使聚乳酸结晶高取向，通过被称为锻造法的特殊取向方法产 生18pC/N左右的高压电性（例如，参照日本特开2005-213376号公报）。
[0005] 另一方面，还已知使用了分子取向的聚乳酸膜的触摸面板、使用了该触摸面板的 触摸式输入装置（例如，参照国际公开第2010/143528号小册子）。
[0006] 此外，液晶显示装置、有机电致发光显示装置等显示装置中，有时使用直线起偏 器（例如，参照日本特开2006-268018号公报、日本特开2009-192611号公报和日本特开 2009-21408 号公报）。
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 运里，结晶性高分子压电体中，有时W与电极等其它构件粘接为目的而设置粘接 用的表面层，或W保护为目的而设置保护用的表面层。
[0009] 然而，通过形成运样的表面层，结晶性高分子压电体与表面层的叠层体的压电常 数有降低的倾向。
[0010] 此外，W与结晶性高分子压电体的至少一部分接触的方式形成的表面层中有时发 生剥离，期望结晶性高分子压电体与表面层的进一步密合力的提高。
[0011] 因此，本发明的第1方式的课题是提供灵敏度的降低被抑制了的叠层体。
[0012] 此外，本发明的第2方式的课题是提供结晶性高分子压电体与表面层的密合力优 异的叠层体。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明的第1方式是下述[1]所述的叠层体。
[0015] 本发明的第2方式是下述[6]所述的叠层体。
[0016] 第1方式的范围与第2方式的范围可W存在重复部分。
[0017] [1]. 一种叠层体，其具有：
[0018] 具有分子取向的结晶性高分子压电体，和
[0019] 拉伸弹性模量Ec(GPa)和厚度d(ym)的关系满足下述式（A)的表面层，
[0020] 0.6《Ec/d? ??式（A)。
[002U 巧].根据山所述的叠层体，所述式（A)中的Ec/d为36W下。
[00。] [3].根据[1]或凹所述的叠层体，所述表面层的厚度d为0. 01Jim~10Jim。
[002引 [4].根据山~閒的任一项所述的叠层体，所述表面层的拉伸弹性模量Ec为 0.IGPa~lOOOGPa。
[0024] [5].根据[1]~[4]的任一项所述的叠层体，所述表面层包含选自由丙締酸系化 合物、甲基丙締酸系化合物、乙締基系化合物、締丙基系化合物、氨基甲酸醋系化合物、环氧 系化合物、环氧化物系化合物、缩水甘油基系化合物、氧杂环下烧系化合物、=聚氯胺系化 合物、纤维素系化合物、醋系化合物、硅烷系化合物、有机娃系化合物、硅氧烷系化合物、二 氧化娃-丙締酸系混杂化合物、二氧化娃-环氧混杂化合物、金属和金属氧化物所组成的组 中的至少1种材料。
[0025] [6].-种叠层体，其具有结晶性高分子压电体和表面层，所述结晶性高分子压电 体的由微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设为50ym时的标准化分子取向MORc为 2.0~10.0,所述表面层W至少一部分与所述结晶性高分子压电体接触的方式配置，包含 幾基且包含聚合物。
[0026] [6]所述的叠层体优选为[1]~[5]的任一项所述的叠层体。目P，在[1]~[5]的 任一项所述的叠层体中，优选所述结晶性高分子压电体的由微波透射型分子取向计测定的 将基准厚度设为50ym时的标准化分子取向MORc为2. 0~10. 0,所述表面层W至少一部分 与所述结晶性高分子压电体接触的方式配置，包含幾基且包含聚合物。
[0027] [7].根据山~[6]的任一项所述的叠层体，所述表面层包含具有；维交联结构 的材料。
[0028] 巧].根据[1]~[7]的任一项所述的叠层体，所述结晶性高分子压电体的对可见 光线的内部雾度为50 %W下，且在25 °C通过应力-电荷法测定得到的压电常数di4为IpC/ NW上。
[0029] 巧].根据[1]~巧]的任一项所述的叠层体，所述结晶性高分子压电体的对可见 光线的内部雾度为13%W下。
[0030] [10].根据[1]~巧]的任一项所述的叠层体，所述结晶性高分子压电体的由微波 透射型分子取向计测定的将基准厚度设为50ym时的标准化分子取向MORc、与所述结晶性 高分子压电体的通过DSC法得到的结晶度之积为40~700。
[0031] [11].根据[1]~[10]的任一项所述的叠层体，所述结晶性高分子压电体包含 具有下述重复单元结构的高分子，所述重复单元结构具有幾基和氧基的至少一者的官能团 (优选为具有光学活性的螺旋手性高分子）。
[0032] [12],根据[1]~[11]的任一项所述的叠层体，所述结晶性高分子压电体包含重 均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，且通过DSC法得到的结晶度 为 20%~80%。
[0033] [13].根据[12]所述的叠层体，所述螺旋手性高分子为具有包含下述式（1)所示 的重复单元的主链的聚乳酸系高分子，
[0034]
[0035] [14].根据[12]或[13]所述的叠层体，所述螺旋手性高分子的光学纯度为 95. 00%eeW上。
[0036] [15],根据[12]~[14]的任一项所述的叠层体，所述结晶性高分子压电体中所述 螺旋手性高分子的含量为80质量％W上。
[0037] [16].根据[12]~[1引的任一项所述的叠层体，所述结晶性高分子压电体包含具 有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氯酸醋基所组成的组中的至少1种官能团的重均分子量 为200~60000的稳定剂，相对于所述螺旋手性高分子100重量份，包含所述稳定剂0.01 重量份~10重量份。
[0038] [17].根据[16]所述的叠层体，所述稳定剂在1分子内具有1个选自由碳二亚胺 基、环氧基和异氯酸醋基所组成的组中的官能团。
[0039] [18].根据[6]所述的叠层体，所述聚合物为具有（甲基）丙締酷基的化合物的聚 合物。 W40] [19],根据[6]或[18]所述的叠层体，所述聚合物为通过活性能量射线照射而被 固化了的活性能量射线固化树脂。
[0041]在[6]、[1引或[19]所述的叠层体中，所述聚合物优选为通过紫外线照射而被固 化了的紫外线固化树脂。
[00创 [20].根据山~[19]的任一项所述的叠层体，对使20mg的所述结晶性高分子压 电体溶解于0.6mL的気代氯仿而得的溶液测定iH-NMR光谱，基于测定得到的iH-NMR光谱， 通过下述式狂)，求出所述结晶性高分子压电体所包含的高分子的丙締酷基末端的比率，此 时，
[0043] 所述高分子的丙締酷基末端的比率为2. 0X 105~10. 0X 105，
[0044] 所述高分子的丙締酷基末端的比率=来源于所述高分子的丙締酷基末端的峰的 积分值/来源于所述高分子的主链中的次甲基的峰的积分值?? ?式狂)。 W45] 发明的效果
[0046] 根据本发明的第1方式，可W提供灵敏度的降低被抑制了的叠层体。
[0047] 根据本发明的第2方式，可W提供结晶性高分子压电体与表面层的密合力优异的 叠层体。
【附图说明】 W4引图1是显示实施例1A~7A和比较例1A~2A中的Ec/d与灵敏度变化的关系的 图。 W例图2是显示在图1中Ec/d为0~1. 5的范围的图。
[0050]图3是在实施例15B~21B的撕裂强度的测定中，显示试验片的切出方向的示意 图。
【具体实施方式】 阳〇5U 《第1方式》
[0052] 本发明的第1方式设及的叠层体具有：具有分子取向的结晶性高分子压电体、和 表面层。上述表面层中，拉伸弹性模量Ec(GPa)和厚度d(ym)的关系满足下述式（A)。
[0053] 0. 6《Ec/d ? ??式（A)
[0054] 结晶性高分子压电体（W下也简称为"压电体"）中，有时W与电极等其它构件粘 接为目的而设置粘接用的表面层，或W保护为目的而设置保护用的表面层。然而，通过形成 运样的表面层，压电体与表面层的叠层体的压电常数有降低的倾向。
[0055] 与此相对，第1方式中，通过将表面层的厚度d与拉伸弹性模量Ec的关系调整为 满足上述式（A)的范围，可W抑制压电体的灵敏度的降低。
[0056]I；表面風
[0057] 第1方式中的所谓表面层，是指在压电体的表面侧存在的层。因此，可W在该表面 层上设置其它构件，表面层不一定是指成为最终成型品的最表面的层。另外，作为具有压电 体和表面层的叠层体的该表面层上所设置的上述其它构件，可举出例如电极。上述电极可 W为覆盖全部表面层的电极层，也可W为W覆盖表面层的一部分的方式形成的电极图案。
[0058] 此外，第1方式中的表面层可W仅包含1层，也可W为多个功能层叠层而成的多层 膜。进一步，第1方式中的表面层不仅可W位于压电体的一面而且可W位于两面，各自的功 能、材料可W不同。
[0059] ?式（A)
[0060] 第1方式中的表面层满足上述式（A)。通过拉伸弹性模量Ec与厚度d之比巧c/ d)满足上述式，从而可W抑制叠层体中的压电体的灵敏度的降低。
[0061] 另外，上述的比巧c/d)更优选为1. 0W上，进一步优选为1. 4W上，进一步优选为 3社。
[0062] 上述的比巧c/d)的上限，没有特别限制，但上述的比巧c/d)优选为36W下。上 述的比巧c/d)进一步优选为30W下，进一步优选为25W下，进一步优选为17. 72W下。
[0063] 作为上述的比巧c/d)，特别优选为1. 4W上17. 72W下。
[0064] ?表面层的拉伸弹性模量Ec W65] 另外，表面层的拉伸弹性模量Ec没有特别限定，优选为0.IGPa~lOOOGPa的范 围。
[0066] 通过使拉伸弹性模量Ec为上述下限值W上，可W抑制叠层体的拉伸弹性模量降 低。另一方面，通过使拉伸弹性模量Ec为上述上限值W下，可W用普通人的力使叠层体变 形，可W作为传感器利用。
[0067] 上述拉伸弹性模量Ec的上限值更优选为300GPaW下，进一步优选为lOOGPaW 下。此外，下限值更优选为IGPaW上，进一步优选为2GPaW上。
[0068] 另外，第1方式中的表面层有时为非常薄的层，因此可W认为是难W直接测定仅 表面层的拉伸弹性模量的情况。因此，本说明书中表面层的拉伸弹性模量Ec的算出通过下 式来进行。
[0069] 表面层的拉伸弹性模量Ec=[叠层体的拉伸弹性模量-H又压电体的拉伸弹性模 量X(压电体的厚度/叠层体的厚度）} ] / (表面层的厚度/叠层体的厚度）
[0070] 但是，在表面层为包含多个功能层的多层膜的情况下，上述拉伸弹性模量Ec表示 多层膜整体的平均拉伸弹性模量。此外在表面层位于压电体的两面的情况下，上述拉伸弹 性模量Ec表示两面的表面层整体的平均拉伸弹性模量。
[0071] 上述式中的"叠层体的拉伸弹性模量"通过W下的方法来测定。 阳072] 将叠层体在相对于结晶性高分子压电体的拉伸方向（例如MD方向）成45°的方 向切割成120mm，在与成45°的方向正交的方向切割成10mm，制作矩形的样品。
[007引将所得的样品W不松弛的方式放置于夹盘间距离设为70mm的拉伸试验机（AND公 司制，TENSILON RTG-1250)。W十字头速度5mm/min，W施加力在4N与9N之间往复的方式 周期性地施加力，由所得的应力-应变的关系计算拉伸弹性模量E。
[0074] 0 = F/A 阳0巧]E = A0/ A e
[0076] [。：应力（Pa)，F :施加力㈱，A :叠层体的截面积（m2)，A。；应力的变化量 (Pa)，A e :应变的变化量]
[0077] 此外，关于"仅压电体的拉伸弹性模量"，从叠层体除去表面层或形成与叠层体中 的压电体相同压电体来准备样品后，与叠层体的拉伸弹性模量同样地测定。
[0078] 另外，表面层的拉伸弹性模量Ec的控制通过例如选择构成表面层的材料来进行。 例如，在构成表面层的材料包含固化性化合物的固化物的情况下，通过减小固化性化合物 的聚合性官能团的当量（即，通过增加上述固化性化合物的每单位分子量包含的聚合性官 能团数）来提高交联密度，可W增大拉伸弹性模量Ec。 W79] ?厚度d
[0080] 表面层的厚度（平均厚度）d没有特别限定，但优选为0.01ym~10ym的范围。
[0081] 通过使厚度d为上述下限值W上，例如表面层表现后述的硬涂层等的功能。
[0082] 另一方面，通过使厚度d为上述上限值W下，在叠层体中的表面层上进一步设置 电极时通过电极而产生大的电荷。
[0083] 上述厚度d的上限值更优选为6ymW下，进一步优选为3ymW下。此外，下限值 更优选为0. 2ymW上，进一步优选为0. 3ymW上。
[0084] 但是，在表面层为包含多个功能层的多层膜的情况下，上述厚度d表示多层膜整 体的厚度。此外，表面层可W位于压电体的两面，在该情况下上述厚度d是两面的厚度相加 而得的厚度。 阳0化]表面层的厚度d使用n化on公司制数字测长机DIGIMICR0 STAND MS-11C，通过下 式来确定。
[0086]式d=dt-dp
[0087] 化：叠层体10处的平均厚度
[0088] 化：表面层形成前或除去表面层后的压电体10处的平均厚度
[0089] ?表面层的种类（用途）
[0090] 作为压电体的表面所形成的表面层，可举出各种功能层。作为功能层，可举出例 如，易粘接层、硬涂层、折射率调整层、抗反射层、抗闪光层、易滑层、抗粘连层、保护层、粘接 层、粘着层、抗静电层、放热层、紫外线吸收层、抗牛顿环层、光散射层、偏光层、阻气层、色相 调整层等。
[0091] 在叠层有压电体和表面层的叠层体的该表面层上，可W形成其它构件，作为上述 其它构件，可举出例如电极。作为设置电极的方式中的上述表面层，特别是一般设置易粘接 层、硬涂层、折射率调整层等功能层。
[0092] 此外通过形成表面层，也有压电体表面的模痕、擦痕等缺陷被覆盖，外观改善运样 的效果。在该情况下压电体与表面层的折射率差越小则压电体与表面层界面的反射越低， 外观进一步改善。
[0093] ?材质
[0094] 作为上述表面层的材质没有特别限定，但优选例如包含选自由丙締酸系化合物、 甲基丙締酸系化合物、乙締基系化合物、締丙基系化合物、氨基甲酸醋系化合物、环氧系化 合物、环氧化物系化合物、缩水甘油基系化合物、氧杂环下烧系化合物、=聚氯胺系化合物、 纤维素系化合物、醋系化合物、硅烷系化合物、有机娃系化合物、硅氧烷系化合物、二氧化 娃-丙締酸系混杂化合物、二氧化娃-环氧混杂化合物、金属和金属氧化物所组成的组中的 至少1种材料。
[0095] 其中，更优选为丙締酸系化合物、环氧系化合物、硅烷系化合物、金属氧化物。
[0096] ?形成方法（湿涂法）
[0097] 作为形成表面层的方法，可W适当使用W往一般使用的公知的方法，但例如首先 可举出湿涂法。例如，通过涂布由丙締酸系化合物、甲基丙締酸系化合物、乙締基系化合物、 締丙基系化合物、氨基甲酸醋系化合物、环氧系化合物、环氧化物系化合物、缩水甘油基系 化合物、氧杂环下烧系化合物、=聚氯胺系化合物、纤维素系化合物、醋系化合物、硅烷系化 合物、有机娃系化合物、硅氧烷系化合物、二氧化娃-丙締酸系混杂化合物、二氧化娃-环氧 混杂化合物等材料分散或溶解而得的涂覆液，来形成表面层。
[0098] 进一步根据需要，通过对如上所述涂布的上述材料（固化性化合物）进行热、活 性能量射线（紫外线、电子射线、放射线等）照射来使表面层固化。另外，在表面层如上述 那样包含固化性化合物的固化物的情况下，通过减小固化性化合物的聚合性官能团的当量 (即，通过增加上述固化性化合物的每单位分子量包含的聚合性官能团数）而使交联密度 提高，可W增大拉伸弹性模量Ec。
[0099] 另外，作为表面层所包含的材料，在上述固化物中，优选为通过活性能量射线（紫 外线、电子射线、放射线等）照射而被固化了的活性能量射线固化树脂。通过包含活性能量 射线固化树脂，制造效率提高，而且可W进一步抑制通过表面层形成而产生的压电体的性 能降低。
[0100] 此外，作为表面层所包含的材料，在上述固化物中，优选为具有S维交联结构的固 化物。通过包含具有=维交联结构的固化物，可W提高交联密度，增大拉伸弹性模量Ec。 阳101] 作为制作具有=维交联结构的固化物的方法，可举出作为固化性化合物使用具有 3个W上聚合性官能团的单体（3官能W上的单体）的方法、使用具有3个W上聚合性官能 团的交联剂（3官能W上的交联剂）的方法等，此外也可举出作为交联剂使用有机过氧化物 等交联剂的方法。另外，也可W将运些方法组合多种而使用。
[0102] 作为3官能w上的单体，可举出例如，1分子中具有3个w上（甲基）丙締酷基的 (甲基）丙締酸化合物、1分子中具有3个W上环氧基的环氧化合物等。 阳10引在本说明书中，所谓甲基）丙締酷基"，表示丙締酷基和甲基丙締酷基中的至少 一者。
[0104] 此外1分子中具有3个W上（甲基）丙締酷基"，是指1分子中具有丙締酷基和甲 基丙締酷基中的至少一者，并且，1分子中的丙締酷基和甲基丙締酷基的总数为3个W上。 [01化]运里，作为确认表面层所包含的材料是否为具有S维交联结构的固化物的方法， 可举出测定凝胶分率的方法。 阳106] 具体而言，可W由将表面层浸溃在溶剂中24小时后的不溶物质导出凝胶分率。特 别是可W推定溶剂无论是水等亲水性的溶剂，还是甲苯那样的亲油性的溶剂，凝胶分率为 一定W上的物质具有=维交联结构。 阳107] 作为由湿涂法得到的表面层的用途，能够适用于上述列举出的任一层。在湿涂法 的情况下，可W将涂覆液涂覆在压电体的拉伸前巧料之后拉伸压电体，也可W将压电体巧 料拉伸后涂布涂覆液。
[0108] 作为由湿涂法得到的表面层的（1层的）厚度，优选为数十nm~10 ym的范围。
[0109] 此外，表面层中也可W根据其目的而添加折射率调节剂、紫外线吸收剂、流平剂、 抗静电剂、抗粘连剂等各种有机物、无机物。
[0110] ?形成方法（干涂法） 阳111] 此外，作为形成表面层的方法，也可举出干涂法。例如，可举出真空蒸锻法、瓣射 法、离子锻法、CVD法等，在形成金属膜、金属氧化物膜等时适合使用。作为由干涂法得到的 表面层的用途，可举出易粘接层、折射率调整层、抗反射层等。作为由干涂法得到的表面层 的（1层的）厚度，优选为数十皿~数百皿的范围。 阳112] ?表面处理
[0113] 从使压电体表面与表面层的密合性、对压电体表面的表面层涂覆性提高的观点考 虑，也可W通过电晕处理、itro处理、臭氧处理、等离子体处理等对压电体表面进行处理。
[0114] ?相对介电常数
[0115] 此外，表面层的相对介电常数优选为1. 5W上，进一步更优选为2. 0W上20000W 下，进一步优选为2. 5W上10000W下。
[0116] 通过使相对介电常数为上述范围，在叠层体中的表面层上进一步设置电极时通过 电极而产生大的电荷。
[0117] 另外，表面层的相对介电常数通过W下的方法来测定。
[0118] 在压电体的一面形成表面层后，使用昭和真空SIP-600在叠层体的两面蒸锻约 50nm的A1。从该叠层体切出50mmX50mm的膜。将该试验片与肥WLETTPACKA畑公司制 LCRMETER4284A连接来测定静电容量C，用下式计算表面层的相对介电常数ec。 阳119] eC= (CXdX2. 7)/(e〇X2. 7XS-CXdp)
[0120]d:表面层厚度，e。:真空介电常数，S:试验片面积，化：压电体厚度 阳121] ?表面层的内部雾度
[0122] 此外，表面层的内部雾度优选为10%W下，进一步更优选为0.0%W上5%W下， 进一步优选为0.01%W上2%W下。
[0123] 通过使内部雾度为上述范围，能够发挥优异的透明性，例如能够作为触摸面板等 有效地利用。
[0124] 另外，表面层的内部雾度化通过下式来计算。 阳1巧]He=H-Hp 阳126]H:叠层体的内部雾度
[0127] 化：表面层形成前或除去表面层后的压电体的内部雾度
[0128] 运里，压电体的内部雾度是，对厚度0. 03mm~0. 05mm的结晶性高分子压电体，依 照JIS-K7105,使用雾度测定机〔（有）东京电色制，TC-HIIIDPK)在25°C测定时的值，测 定方法的详细内容在实施例中详述。
[0129] 此外，叠层体的内部雾度也按照上述压电体的内部雾度的测定方法来测定。
[0130] W上说明的第1方式中的表面层有时可W与后述的第2方式中的表面层相当。 阳131] 例如，第1方式中的表面层有时可W包含幾基（-C( = 0)-)且包含聚合物。
[0132] 此外，上述聚合物有时可W具有=维交联结构。
[0133] 此外，上述聚合物可W为具有（甲基）丙締酷基的化合物的聚合物。 阳134] 此外，