br>[0087]设定电势范围为-1.2V~0.6V，以电化学活性氮化钼质量计，电流密度分别为1A g-、2A g-、3A g-S4A g-S5A g-IlOA g-1和20A g-S进行电化学恒电流充放电测试，详见说 明书附图12。恒电流充放电曲线表现出类似等腰三角形特征，由此说明管壁独立短纳米管 结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有很好的可逆特征。通过恒电流充放电曲线 计算，以电化学活性氮化钼质量计，当电流密度1A 时的比电容为221.OF g<。由此说明， 管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有较高的电容性能，因此， 该材料可以应用于锂离子超级电容器电极材料实现电化学储能。
[0088]通过对比可知，与管壁独立短纳米管结构的氧化钛纳米管阵列比较，管壁相连长 纳米管结构的氧化钛纳米管阵列具有更高的电化学比电容性能，因此，管壁相连长纳米管 结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列能够更好地应用于锂离子超级电容器电极材料，实现更 有效的电化学储能。
[0089] 实施例14
[0090] 本发明所述的管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行 了电化学交流阻抗谱测试，（使用本发明实施例3所得管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮 化钛纳米管阵列复合材料），通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电 路图元件拟合结果如下所示。
[0092] 总阻抗计算公式：
[0093] (其中
)
[0094] 依据实验拟合结果和计算结果，以及附图13结果可知:在电化学反应过程中，氮化 钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有较低的欧姆电阻R s(2.49 Q)和电荷转移电阻Rct(〇.〇1 Q )，由此计算所得总阻抗值Ztcltal(7.25 Q )也较低。由此，氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材 料具有有序纳米阵列立体结构以及纳米管/纳米膜一体化整体结构，表现出电荷转移和离 子扩散性能优势，优于常规粉体氮化钼电极材料，有效提高了电化学储电性能。
【主权项】
1. 一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，包括氮化钼纳米膜（1)、氮化 钛纳米管阵列(2)和氮化钛纳米膜(3);所述氮化钼纳米膜(1)作为表面层，氮化钛纳米管阵 列（2)作为中间层，氮化钛纳米膜(3)作为基底层，氮化钼纳米膜(1)完全覆盖在氮化钛纳米 管阵列(2)的表面，氮化钛纳米管阵列(2)垂直生长在氮化钛纳米膜(3)的表面，形成一体化 结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料； 所述氮化钼纳米膜（1)具有微孔膜结构，氮化钛纳米管阵列（2)具有管壁相连的长纳米 管或者管壁独立的短纳米管结构，氮化钛纳米膜(3)具有凹坑膜结构。2. 根据权利要求1所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述氮化 钼纳米膜(1)的膜厚度为10~l〇〇nm，微孔膜结构的孔直径为5~40nm〇3. 根据权利要求1所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述氮化 钛纳米管阵列（2)的纳米管壁厚度为10~30nm，管直径为60~120nm，管高度为500~ 4000nm。4. 根据权利要求1所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述氮化 钛纳米膜(3)的凹坑膜结构，其凹坑直径为80-100nm，膜厚度为5~20nm〇5. 权利要求1-4任一项所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： (1) 阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料： 建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶 液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列材 料;然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列在空气气氛中进行高温煅烧处理制得晶体相二氧 化钛纳米管阵列材料； (2) 循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料： 建立三电极电化学反应体系，以上述晶体相二氧化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂 片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安 电化学沉积法制得氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料； (3) 高温氮化法制备氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料： 将上述晶体相氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料在氨气气氛下进行高温氮化处 理，制得氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。6. 根据权利要求5所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤(1)所述恒电压阳极氧化反应条件为:反应电解质溶液为质量百分比浓度0.25%氟 化铵和质量百分比浓度1%水组成的乙二醇溶液，反应电压为60V，反应时间为3h，恒温反应 温度为25°C ;或者，反应电解质溶液为0.2M氟化铵和0.5M磷酸组成的水/乙二醇（水与乙二 醇的体积比1:1)混合溶液，反应电压为30V，反应时间为2h，恒温反应温度为25°C; 所述高温煅烧处理条件为：室温到300°C升温速率为5°(：/1^11，300°(：恒温保持时间 0.5h，300 °C到450 °C升温速率为2 °C /min，450 °C恒温保持时间2h。7. 根据权利要求5所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤（2 )所述循环伏安电化学沉积法反应条件为：钼酸铵水溶液浓度为0.0005~ 0.005M，循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率为20~lOOniVs^，电化学沉积 时间为10~50min。8. 根据权利要求5所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤(3)所述高温氮化处理条件为:氨气浓度为99.6 %，氨气流量为45~60mL/min; 900 °C高温氮化处理条件为:室温到300 °C升温速率为5 °C /min，300 °C到700 °C升温速率 为2 °C /min，700 °C到900 °C升温速率为1°C /min，900 °C恒温保持时间lh; 或者，800°C高温氮化处理条件为：室温到300°C升温速率为5°C/min，300°C到700°C升 温速率为2 °C /min，700 °C到800 °C升温速率为1°C /min，800 °C恒温保持时间2h。9. 权利要求1-4任一项所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电 极的电化学储能的应用，其特征在于，所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作 电极，以氢氧化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲 基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
【专利摘要】本发明公开了一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括氮化钼纳米膜、氮化钛纳米管阵列和氮化钛纳米膜；所述氮化钼纳米膜作为表面层，氮化钛纳米管阵列作为中间层，氮化钛纳米膜作为基底层，氮化钼纳米膜完全覆盖在氮化钛纳米管阵列的表面，氮化钛纳米管阵列垂直生长在氮化钛纳米膜的表面，形成一体化结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料；所述氮化钼纳米膜具有微孔膜结构，氮化钛纳米管阵列具有管壁相连的长纳米管或者管壁独立的短纳米管结构，氮化钛纳米膜具有凹坑膜结构。相对于现有技术，本发明所述材料导电性强，同时，所得材料具有较高的能量密度和功率密度，且充放电循环稳定性好。
【IPC分类】H01G11/50, H01G11/06, H01G11/86, H01G11/24
【公开号】CN105719843
【申请号】CN201610042189
【发明人】谢一兵, 田芳
【申请人】东南大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月21日