碱金属离子电容器及其制造方法和充放电方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在高充电上限电压下进行充放电的碱金属离子电容器，所述碱金属离 子电容器的制造方法，和所述碱金属离子电容器的充放电方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境问题日益突出，用于将清洁能源如太阳光或风力转化为电力并且将该电 力储存为电能的系统已经被积极开发。运种蓄电装置的已知实例包括裡离子二次电池，电 双层电容器巧化C)和裡离子电容器。近年来，从优异的瞬时充放电性质，高输出性质和操作 容易性的观点来看，已经对电容器如邸LC和裡离子电容器予W关注。
[0003] 运种电容器具有比裡离子二次电池等的容量低的容量，但是裡离子电容器具有裡 离子二次电池和邸LC两者的优势，并且倾向于具有相对高的容量。因此，对于在各种应用中 的用途，运种裡离子电容器是有前途的。
[0004] 裡离子电容器通常包含正极、负极和电解质，所述正极含有活性炭等作为正极活 性材料，所述负极含有吸藏和放出裡离子的碳材料等作为负极活性材料。
[0005] 裡离子电容器的电解质通常为含有支持盐如裡盐的有机溶剂溶液(有机电解质）。 有机电解质的有机溶剂例如为碳酸亚乙醋或碳酸二乙醋（专利文献1)。还研究了将除支持 盐和有机溶剂外还含有离子液体的有机电解质用于裡离子电容器(专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2007-294539号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2012-142340号公报
【发明内容】
[001日]技术问题
[0011]在电容器中，裡离子电容器可W具有相对高的充电电压，因此在高容量化方面是 有利的。然而，用作裡离子电容器用正极活性材料的活性炭具有许多活性位点，并且在充电 电压增加时正极的电位在充电期间增加，因此电解质容易分解。特别地，裡离子电容器含有 如在专利文献1和专利文献2中描述的有机电解质。如果含有有机电解质的裡离子电容器的 充电电压增加，则在正极中显著出现有机电解质中含有的有机溶剂的氧化分解。运生成大 量的气体，其使得难W稳定地进行充放电。因此，当使用有机电解质时，难W增加碱金属离 子电容器如裡离子电容器的充电上限电压。
[0012]技术方案
[0013] 本发明的目的是提供如下的碱金属离子电容器，即使当所述电容器充电至大于 3.8V的上限电压时，也可W稳定地充放电。
[0014] 本发明的一个方面设及碱金属离子电容器，其包含含有正极活性材料的正极(第 一电极）、含有负极活性材料的负极(第二电极）、置于正极和负极之间的隔膜、和电解质，
[0015] 其中所述电解质含有碱金属盐和离子液体，在电解质中所述碱金属盐和所述离子 液体的总含量为60质量％^上，并且所述电解质具有碱金属离子传导性，
[0016] 所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
[0017] 所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
[0018] 所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料，
[0019] 所述负极活性材料预渗杂有第二碱金属离子直到所述负极的电位相对于第二碱 金属达到0.05VW下，并且
[0020] 所述碱金属离子电容器具有大于3.8V的充放电上限电压。
[0021] 本发明的另一个方面设及碱金属离子电容器的制造方法，所述方法包括：
[0022] 第一步:准备具有碱金属离子传导性并且含有离子液体和碱金属盐的电解质，所 述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，所述碱金属盐和所述 离子液体的总含量为60质量％ W上；
[0023] 第二步:在电池壳中容纳所述电解质和电极组，所述电极组包含含有正极活性材 料的作为第一电极的正极、含有负极活性材料的作为第二电极的负极、置于所述正极和所 述负极之间的隔膜、和电连接至所述负极并且含有第二碱金属的第=电极；W及
[0024] 第=步:在将所述电极组浸溃在所述电解质中的同时在70°C~125°C的溫度下使 第二碱金属离子从所述第=电极溶出W利用所述第二碱金属离子预渗杂所述负极活性材 料，直到所述负极的电位相对于所述第二碱金属达到0.05VW下，从而制造具有大于3.8V的 充放电上限电压的碱金属离子电容器，
[0025] 其中所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，并且
[0026] 所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料。
[0027] 本发明的又一个方面设及碱金属离子电容器的充放电方法，所述方法包括：
[00%]在大于3.8V的上限电压下对碱金属离子电容器进行充放电的步骤，
[0029] 其中所述碱金属离子电容器包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的 负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，
[0030] 所述电解质具有碱金属离子传导性并且含有碱金属盐和离子液体，在所述电解质 中所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％ W上，
[0031] 所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
[0032] 所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
[0033] 所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料，并且
[0034] 利用第二碱金属离子预渗杂所述负极活性材料直到所述负极的电位相对于第二 碱金属达到0.05VW下。
[0(X3日]有益效果
[0036]根据本发明的上述方面，可W提供如下的碱金属离子电容器，即使当进行充电至 大于3.8V的上限电压时，所述碱金属离子电容器也能够W稳定的方式可逆地充放电。此外， 因为即使当进行充电至高的上限电压时也不容易发生气体的生成，所W可W获得高容量碱 金属离子电容器。
【附图说明】
[0037] [图1]图I是示出具有S维网眼状骨架的多孔体的示意性截面图。
[0038] [图2]图2示意性示出根据本发明一个实施方式的充放电系统。
[0039] [图3]图3是示意性示出根据本发明一个实施方式的碱金属离子电容器的纵向截 面图。
【具体实施方式】
[0040] [本发明的实施方式的说明]
[0041 ]首先，将说明根据本发明的实施方式的内容。
[0042] 在本发明的一个实施方式中，（1)碱金属离子电容器包含含有正极活性材料的正 极(第一电极）、含有负极活性材料的负极(第二电极）、置于所述正极和所述负极之间的隔 膜、和电解质，
[0043] 其中所述电解质含有碱金属盐和离子液体，在电解质中所述碱金属盐和所述离子 液体的总含量为60质量％^上，并且所述电解质具有碱金属离子传导性，
[0044] 所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
[0045] 所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
[0046] 所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子材料，
[0047] 所述负极活性材料预渗杂有第二碱金属离子直到所述负极的电位相对于第二碱 金属达到0.05VW下，并且
[004引所述碱金属离子电容器具有大于3.8V的充放电上限电压。
[0049] 当包含有机电解质的已知裡离子电容器的充电电压增加时，在充电期间正极的电 位增加。因此，包含在有机电解质中的有机溶剂在正极中经受氧化分解。
[0050] 结果，生成大量气体，其抑制了稳定的充放电。当增加充放电上限电压（即，充电上 限电压）W增加电容器的容量时，充放电有时不能可逆地进行。也就是说，充放电上限电压 是电容器的性质，其不能被用户等自由地确定，而是在设计碱金属离子电容器时根据电容 器的构成要素确定。
[0051] 根据本发明的所述实施方式，碱金属盐和离子液体的含量是高的。因此，即使当增 加充电电压时，也可W有效抑制电解质的分解。因此，即使当进行充电至大于3.8V的上限电 压时，充放电也可W稳定的方式可逆地进行。因为充电电压可W增加，所W正极活性材料的 容量可W被有效地使用，其可W大幅增加碱金属离子电容器的容量。
[0052] 注意离子液体是烙融状态的盐(烙融盐)并且是具有离子传导性的液体。
[0053] (2)优选地，所述第一阴离子是双(横酷)胺阴离子，并且在所述碱金属盐中所述第 一碱金属离子和所述双(横酷)胺阴离子的盐的含量是65摩尔％^上。当在所述碱金属盐中 所述第一碱金属离子和所述双(横酷)胺阴离子的盐的含量在W上范围内时，可W降低电解 质的粘度和烙点，运使得离子能够平稳移动。
[0054] (3)优选地，所述第一阴离子是双(横酷)胺阴离子，所述离子液体含有第二阳离子 和第二阴离子的烙融盐，所述第二阳离子是有机阳离子，而所述第二阴离子与第一阴离子 相同。当所述电解质含有运种第一阴离子、第二阳离子和第二阴离子时，可W降低电解质的 粘度和烙点，运使得离子能够平稳移动。此外，作为电荷载流子的碱金属离子可W平稳地吸 藏入负极活性材料中和从负极活性材料放出。运在可逆地进行充放电方面是有利的。
[0055] (4)优选地，所述第一阴离子是双(氣横酷)胺阴离子，并且所述有机阳离子是具有 咪挫骨架的有机犧阳离子。当所述电解质含有运种阴离子和阳离子时，可W进一步降低粘 度和烙点。
[0056] (5)优选地，正极含有正极活性材料和负载所述正极活性材料的正极集电器，负极 含有负极活性材料和负载所述负极活性材料的负极集电器，所述正极集电器是=维网眼状 且具有中空骨架的第一金属多孔体，负极集电器是=维网眼状且具有中空骨架的第二金属 多孔体。当使用运种第一多孔体和第二多孔体时，可W增加活性材料的充填量。运在增加碱 金属离子电容器的容量W及增加电容器的输出方面是有利的。
[0057] (6)优选地，在电解质中的碱金属盐和离子液体的总含量是70质量％^上。当使用 运种电解质时，即使当充电电压增加时也可W更有效地抑制电解质的分解。
[005引（7)优选地，所述第一碱金属离子是选自裡离子和钢离子的至少一种离子，所述第 二碱金属离子与所述第一碱金属离子相同。作为充放电的结果，所述第一碱金属离子可逆 地负载在负极活性材料上。当所述第一碱金属离子是选自裡离子和钢离子的至少一种离子 时，所述第一碱金属离子在充电期间可W平稳地吸藏入负极活性材料中并且在放电期间可 W平稳地从负极活性材料放出。此外，当所述第二碱金属离子与所述第一碱金属离子相同 时，可W稳定地进行充放电。
[0059] (8)充放电上限电压优选为大于4.2V且为5VW下。在具有运种上限电压的碱金属 离子电容器中，可W更有效地利用正极活性材料的容量，运可W进一步增加碱金属离子电 容器的容量。
[0060] (9)负极活性材料优选含有选自硬碳和具有石墨晶体结构的碳质材料的至少一种 材料。运种负极活性材料具有良好的碱金属离子吸藏和放出性质，并且因此可W更平稳地 进行充放电。
[0061] (10)负极的可逆容量Cn对正极的可逆容量Cp的比Cn/Cp优选为1.2W上。当所述可 逆容量的比在W上范围内时，可W利用足够量的碱金属离子对负极进行预渗杂。因此，可W 更有效地增加碱金属离子电容器的容量或电压。
[0062] 在本发明的另一个实施方式中，（11)碱金属离子电容器的制造方法包括：
[0063] 第一步:准备具有碱金属离子传导性并且含有离子液体和碱金属盐的电解质，所 述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，碱金属盐和离子液体 的总含量为60质量％ W上；
[0064] 第二步:在电池壳中容纳电解质和电极组，所述电极组包含含有正极活性材料的 作为第一电极的正极、含有负极活性材料的作为第二电极的负极、置于正极和负极之间的 隔膜、和电连接至负极并且含有第二碱金属的第=电极；W及
[0065] 第=步:在将电极组浸溃在电解液中的同时在70°C~125°C的溫度下使第二碱金 属离子从所述第=电极溶出，W利用第二碱金属离子预渗杂负极活性材料，直到负极的电 位相对于第二碱金属达到0.05VW下，从而制造具有大于3.8V的充放电上限电压的碱金属 离子电容器，
[0066] 其中所述正极活性材料含有至少可逆地负载第一阴离子的材料，并且
[0067] 所述负极活性材料含有可逆地负载第一碱金属离子的材料。
[0068] 在运种制造方法中，可W在70°C~125°C的相对高溫下利用第二碱金属离子对负 极活性材料进行预渗杂。因此，可W均匀且快速地进行预渗杂。因为可W利用第二碱金属离 子均匀地进行预渗杂，所W即使当预渗杂量小时，也可W充分降低负极的电位。
[0069] 在本发明的又一个实施方式中，（12)碱金属离子电容器的充放电方法包括：
[0070] 在大于3.8V的上限电压下对碱金属离子电容器进行充放电的步骤，
[0071] 其中所述碱金属离子电容器包含含