一种质谱低温富集高温热解析的吹扫式膜进样装置及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于质谱进样装置,提供了一种用于分析环境中半挥发性有机物(SVOCs)的低温富集高温热解析的吹扫式膜进样装置,无需任何样品前处理。
【背景技术】
[0002]SVOCs是一类熔点低于室温而沸点在170?350°C、蒸汽压在13.3?10 5Pa范围内的有机化合物,在空气中以气相和颗粒相两种方式存在。SVOCs来源广泛,大部分具有生物毒性,对人体的危害较大,有些甚至还具有致癌、致畸和致突变效应,长期接触较高浓度的SVOCs会对人体造成严重的损害。
[0003]室内SVOCs主要来源于添加在家具材料中的助剂,卫生杀虫剂以及燃烧产物。例如用于玩具、建筑材料等塑料制品中增强材料柔韧性和拉伸性的增塑剂邻苯二甲酸酯;用于祛除蚊虫的电热蚊香片、气雾剂等的有效成分;日常烹饪过程中的燃烧产物等。SVOCs的分子量大,沸点高,饱和蒸汽压低,能吸附在颗粒物上更容易被人体吸入。
[0004]环境中SVOCs包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、氯代苯胺类、氯代烃类、氯代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、氯代酚类和硝基酚类等。其中多环芳烃具有强致癌性,酞酸酯类物质主要属于环境激素污染物。这些SVOCs容易吸附到生物体内,在生物体内不易降解,生物蓄积性高。
[0005]随着工农业社会的飞速发展,排放到环境中的SVOCs造成的污染事故也日渐增多,无锡发生的蓝藻危机,松花江流域发生的水污染事件等使水环境中SVOCs的分析检测迫在眉睫。我国的《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)、《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)、《综合污水排放标准》(GB 8978-1996)等均规定了部分SVOCs的排放标准值。因此建立快速、灵敏的水中半挥发性有机物的监测分析方法,对了解水环境的质量,保护水质环境安全,保障公众饮水安全,研究水体中半挥发性有机物暴露对人群健康的影响具有重要的意义。
[0006]目前用于环境中SVOCs的分析检测方法主要是气相色谱质谱连用法(GC-MS),通常在气相色谱分析之前会经过固相萃取(SPM)或固相微萃取(SPME)的前处理,这种二维分析方法虽然很准确,但是整个分析过程操作繁琐,耗时长,成本高,反映不出污染物的快速动态过程,此外冗长的离线分析过程可能使样品的某些组分发生改变影响分析结果的准确性。因此发展在线监测技术实时获取待测物的动态变化具有重要意义。其中在线监测质谱技术以其可以直接获得待测物的分子量信息,分辨率和灵敏度高等优势在在线监测领域得到广泛认可,获得飞速发展。
[0007]膜进样质谱广泛应用于环境中有机物的快速分析和在线监测。一般的膜进样装置中,膜进样端表面的样品分子选择性地吸附溶解在膜中,在膜两侧气压差的推动下,通过扩散作用在膜的另一侧脱附进入到质谱的真空系统。根据相似相容原理,不同的膜材料可以选择性地渗透不同的物质。膜进样可以消除基体干扰,灵敏度高,检测限能够达到109(V/V)量级,被广泛用于痕量挥发性有机物的快速在线检测。其中最常用的富集膜是硅橡胶有机膜(PDMS)。当样品流经PDMS膜表面时,样品中的挥发性有机物在膜中溶解度不同,溶解度大的组分透过膜得到富集,而溶解度小的基体如水则很少透过,因此,挥发性有机物通过膜可以实现富集,富集倍数高达10-100倍。传统的膜进样装置中,富集膜直接贴近电离区,膜两侧气压差大,推动样品快速透过膜,导致电离区气压迅速升高,只有使用面积较小的膜才能符合电离区真空度的要求,文献中提到的膜面积一般不超过15mm2。然而膜面积太小会降低富集效率。此外,由于半挥发性有机物(SVOCs)的分子量大,沸点高,需要供给足够的能量才能使其从富集膜中解析出来,传统膜进样方式对其测定的灵敏度较低。
[0008]本装置针对半挥发性有机物(SVOCs)中的气相组分进行分析,为了克服传统膜进样质谱法测定半挥发性有机物(SVOCs)灵敏度较低的问题,结合Trap-release (富集-解析)思想,设计了富集-解析膜进样装置,膜的大小不受限制;此外,本设计还结合了吹扫捕集气质联用法中吹扫的思想,即在高温热解析进样步骤中采用吹扫气体将富集膜中的样品气体快速吹扫进入质谱仪,缩短了样品气体的扩散时间。分析后残留样品气体可被迅速吹出,无记忆效应。整套分析装置利用膜进样和富集-解析的共同优势,实现了环境中半挥发性有机物(SVOCs)准在线模式下的快速高灵敏分析检测。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种用于环境中半挥发性有机物(SVOCs)准在线模式下快速高灵敏分析检测的装置,即质谱低温富集高温热解析的吹扫式膜进样装置。
[0010]为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
[0011]—种质谱低温富集高温热解析的吹扫式膜进样装置及应用,其特征在于:包括一密闭的腔体,腔体外表面设有加热元件,加热元件为电加热布、电加热带或电加热丝,电加热带或电加热丝缠绕于腔体外表面,电加热布包裹于腔体外表面,加热元件与供电设备电连接。一根外表面套设有管状富集膜的金属导管置于腔体中部,金属导管的两端穿过腔体壁面;穿过腔体壁面的金属导管一端经蠕动泵和冷却水导入管与冷却水池相连,另一端通过冷却水导出管流入冷却水废液池,管状富集膜与腔体内壁面间留有空隙。
[0012]于密闭腔体左右两侧的壁面上分别设置有样品进口和样品出口 ;样品进口经第一两通球阀通过样品导入管与样品池相连;样品出口与三通的一个接口相连,三通的第二个接口经第二两通球阀通过样品排出管与尾气管或废液池相连,三通的第三个接口通过真空阀与质谱仪的进样口连接;样品池中样品经样品进口进入密闭腔体中,流经管状富集膜所在的区域,由样品出口流出。
[0013]样品富集过程时,于样品导入管上设置有蠕动泵,样品排出管上设置有采样气泵;样品解析进样时,样品进口通过第一两通球阀经三通与吹扫气气源相连,三通的第三个接口放空,吹扫气的一部分经三通的第三个接口放空,另一部分经样品进口进入密闭腔体中,流经管状富集膜所在的区域,由样品出口流出,载带样品进入质谱仪,腔体外表面设有加热元件可以提供高温解析管状富集膜上吸附的样品;清洗管状富集膜时,样品进口通过第一两通球阀与吹扫气气源相连,吹扫气经样品进口进入密闭腔体中,流经管状富集膜所在的区域,由样品出口流出。
[0014]供电设备为外电源,金属导管为不锈钢管。金属导管从左至右穿过密闭腔体的中心轴,金属导管的两端穿过密闭腔体左右两端的壁面,金属导管和腔体之间通过金属卡套密封,穿过腔体中心轴的金属导管是管状富集膜的支撑载体。金属导管内通冷却水提供低温,增加管状富集膜的富集效率。
[0015]样品解析进样时,样品进口端的三通结构设计,既可以吹扫富集膜上热解析出来的样品进入质谱仪,缩短分析时间;又能够为质谱仪进样提供平衡气体,保证质谱仪在稳定的最优气压下工作。
[0016]所述低温富集高温热解析的吹扫式膜进样装置可用于分析气体样品,或用于液体样品的直接进样分析。检测气体样品时,样品排出管与尾气管相连;检测液体样品时,样品排出管与废液池相连。
[0017]该装置既可用于大气环境中半挥发性有机物的分析检测,又可用于水环境中半挥发性有机物的分析检测;在测试大气环境中的半挥发性有机物时,可以使用位于样品排出管处的采样泵采样,通过调节采样泵的抽速调节单位时间内样品与富集膜的接触通量;在测试水环境中的半挥发性有机物时,可以采用位于样品进入管处的蠕动泵采样,通过调节蠕动泵的转速调节单位时间内样品与富集膜的接触通量。样品在流经膜表面时会选择性地吸附在膜表面或溶解扩散进入膜内,这个过程为富集过程,富集的同时向不锈钢空管内通入冷去水提供低温,增强富集效率。富集过程结束后,将膜加热,同时打开吹扫气通道和质谱仪的进样阀门开始采样测量,这个过程为解析进样过程。吹扫气将解析出来的样品迅速吹入质谱仪,避免了气相有机物在富集膜表面的再吸附,缩短了分析时间。当样品解析完毕后,关闭质谱进样阀门,增大吹扫气流量将残留在膜内的样品吹入尾气管,这个步骤为清洗过程,为下一轮的采样做准备。
[0018]本装置的工作过程:
[0019]对于气态样品,样品在采样泵的动力作用下通过样品导入管进入密闭腔体,到达富集膜表面,与富集膜接触,其中的半挥发性有机物吸附在膜表面或通过溶解扩散进入富集膜内,样品基质等不被膜吸附的物质随着采样泵被抽出,在这个过程中,向承载膜的不锈钢空管内通入冷却水,提供低温,增强富集效率;随后关闭样品出口处的阀门,打开吹扫气进入通道,吹扫气的流速可以通过流量计调节和控制,打开电加热设备加热样品,打开质谱仪的进样阀门,热解析出来的气相有机物通过质谱进样毛细管进入质谱仪进行分析检测。分析完毕后,关闭质谱进样阀门,打开吹扫气出口处的阀门,加大吹扫气流量,将残留在膜上的有机物吹入尾气管,清洗膜。
[0020]对于液态样品,样品在蠕动泵的动力作用下通过样品导入管进入密闭腔体,到达富集膜表面,与富集膜接触,其中的半挥发性有机