一种半导体自引发聚合制备离子液体凝胶电解质的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源技术领域，涉及一种凝胶电解质的方法，尤其是涉及一种半导 体引发紫外聚合制备离子液体凝胶电解质的方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体具有诸多优良特性，较高的热稳定性，几乎无蒸汽压，电化学窗口宽，电 导率高，广泛应用于生物、催化、合成及电化学等领域，尤其可作为电解液用于锂电池、超级 电容器、燃料电池等。但是离子液体作为电解液虽然可以解决传统有机电解液挥发的问题， 但是作为液态电解液，仍然存在着电解液泄漏及封装技术的问题。
[0003] 离子液体凝胶是一种能够吸收和保留大量离子液体（通常离子液体含量大于 70%)的具有三维网络聚合物分子链结构的材料。相比于液态电解液而言（水系及有机电 解液），离子液体凝胶属于固态电解质，可以避免电解液的泄漏问题，而且在期间的封装上 更加简易便捷。同时，离子液体凝胶宏观为固态，局部充满液态电解质，是一种介于液态和 纯固态的材料，因而具备比液态电解液更好的机械强度，以及比纯固体电解质更好的电化 学性能。
[0004] 离子液体凝胶的制备一般分为物理交联和化学交联两种。物理交联主要通过机 械共混及成膜浸泡方法，如添加离子液体溶胀共价键交联的聚甲基丙烯酸甲酯制备离子液 体凝胶，此类方法得到的离子液体凝胶大大降低了离子液体凝胶的机械稳定性。化学交联 常通过在离子液体溶液中添加引发剂、单体（交联剂），通过热引发聚合等方法，使含有不 饱和双键的共聚单体溶液聚合形成有化学交联的三维网络。但是，传统引发剂（如过氧化 苯甲酰）在体系中的残留往往造成电化学性能的降低；而且离子液体阳离子基团有明显的 吸电子性，即离子液体会使自由基淬灭破坏聚合过程，因此，使用传统方法进行原位聚合， 很难合成有较大膨胀率的离子液体凝胶〇^111.〇16111.3 〇(3.，2005，127,4976-4983;〇^111· Mater.，2004,16,3091-3097)。这些缺点在很大程度上限制了用上述方法制备的离子液体 凝胶在电化学领域的应用。
[0005] 紫外光辐照可以激发半导体产生自由电子和空穴自由基，进而引发离子液体中烯 类单体的聚合。通过利用紫外辐照半导体产生自由基，以引发单体聚合来制备离子液体凝 胶，可以在离子液体中实现，而且离子液体、引发物质及共聚单体选择范围较大，反应操作 简便、凝胶成型可控，产物离子液体含量高、电化学性能好，可用于制备高强度的纳米复合 离子液体凝胶，作为固态电解质用于柔性储能器件具有很好的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种半导体引发紫 外聚合制备离子液体凝胶电解质的方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] -种半导体引发紫外聚合制备离子液体凝胶电解质的方法，该方法是将半导体、 单体加入到离子液体中，混合均匀，再通过紫外光辐照，使半导体产生电子及空穴，形成自 由基，进而引发单体发生自由基聚合反应，生成具有三维网络结构的离子液体凝胶电解质。
[0009] -种半导体引发紫外聚合制备离子液体凝胶电解质的方法，该方法具体包括以下 步骤：
[0010] (1)将半导体、单体加入到离子液体中，磁力搅拌〇. 5~Ih至混合均匀，制备得到 混合溶液；
[0011] (2)将步骤（1)制备得到的混合溶液在25°C条件下，采用光强为25~30mW/cm2的 紫外光进行辐照，反应1~60min，即制备得到离子液体凝胶电解质。
[0012] 步骤⑴中还加入交联剂、无机纳米材料或锂盐。
[0013] 步骤（1)所述的半导体包括二氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒中的一种，所述 的半导体的添加量为反应原料总重量的0. 05~5%。
[0014] 步骤（1)所述的单体为丙烯酰胺类单体或丙烯酸酯类单体，所述的丙烯酰胺类单 体包括N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA)，所述的丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA)、 甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA)中的一种或多种，所述的单体 的添加量为反应原料总重量的5~25%。
[0015] 步骤（1)所述的离子液体包括咪唑基离子液体或吡啶基离子液体中的一种，所述 的离子液体中的阴离子包括BF 4、PF6或TFSI中的一种。
[0016] 所述的交联剂为单体的相溶性化合物，含有两个或者多个双键，包括N，N-亚甲基 双丙烯酰胺（MBA)、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA)中的一种或多种，所述的交联剂的添加量 为单体总重量的0~6%。
[0017] 所述的无机纳米材料包括氧化铝、氧化硅或氧化锆中的一种，优选平均粒径为 10~IOOnm的纳米颗粒，所述的无机纳米材料的添加量为反应原料总重量的0~10%。
[0018] 所述的锂盐包括六氟磷酸锂（LiPF6)或二（三氟甲基磺酰）（LiTFSI)亚胺锂中的 一种。
[0019] 本发明是一种新型的制备离子液体凝胶的方法，以半导体作为无机引发剂，可以 解决传统引发剂残余对后续电化学性能的不利影响，同时，半导体纳米颗粒可以在聚合过 程中起到无机交联剂的作用，通过提供共价作用力增强凝胶的机械强度；在制备过程中采 用的是紫外光辐照的方法，通过紫外光辐照可激发半导体产生电子和空穴继而生成自由基 引发单体聚合反应，该方法较温和、可控性好，便于实施操作。所得的离子液体凝胶电解质 的聚合物骨架具有三维网络结构，这种空间多孔结构可以为离子的传输提供更加便捷的 通道，有利于保持电化学性能。在力学性能方面，制备所得的离子液体凝胶电解质能抵抗 30~515kPa的压缩强度而且能恢复到原状。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0021] 1)与传统的物理交联溶胀吸附制备聚合物离子液体凝胶方法相比，制备过程简 单，反应条件温和，制备所得的离子液体凝胶电解质不仅机械强度高，而且具有更高的电解 液含量；
[0022] 2)由于采用的半导体为无机引发剂，有利于保持离子液体凝胶电解质的电化学性 能，且可作为无机填料提供交联点增强凝胶机械性能；
[0023] 3)由于采用紫外光辐照，可实现对反应时间的调控，使得制备所得的离子液体凝 胶电解质具有可控性；
[0024] 4)反应原料来源广泛，能制备得到高强度的纳米复合离子液体凝胶，具有较高的 电导率，可作为固态电解质，在纯固态柔性储能装备领域具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1电子顺磁共振谱图（EPR);
[0026] 图2为实施例1制备所得离子液体凝胶电解质的场发射扫描电镜谱图；
[0027] 图3为实施例1制备所得离子液体凝胶电解质用作双电层超级电容器的循环伏安 曲线谱图；
[0028] 图4为实施例1制备所得离子液体凝胶电解质用作双电层超级电容器的恒流充放 电曲线谱图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0030] 实施例1 :
[0031] 取离子液体（BM頂PF6)，二氧化钛纳米颗粒，DMM (含有3 % MBA)按照质量比 89 : I : 10磁力搅拌半小时混合均匀，在25°C条件下，加以紫外光福照，光强约25mW/cm2, 反应10min制备离子液体凝胶电解质。所得离子液体凝胶电解质电导率为0. 84mS/cm,以比 表面积2100m2/g的活性炭作为活性物质组装成双电层超级电容器，在电流密度lA/g下所 得比容量为128F/g。
[0032] 如图1所示，根据EPR的扫描信号可以说明体系中产生了由半导体受激发产生的 电子、空穴继而衍生的单体碳增长自由基。图2所示，本实施例制备所得的离子液体凝胶电 解质具有多孔结构，这为离子的传输提供了更加便捷的通道，有利于保持电化学性能。
[0033] 将所得离子液体凝胶电解质作为一体化的隔膜与电解液，以比表面为2100m2/g的 活性炭作为电极活性物，组装成双电层超级电容器，进行循环伏安测试和恒流充放电测试， 测试结果分别如图3、图4所示。根据所选取离子液体的电化学特性，在测试中测试电压选 取为〇~3V。由图3可以看出，循环伏安曲线接近矩形，表现出较好的双电层电容器行为， 也表明了电解质中离子较好的迁移能力。如图4所示，恒流充放电曲线接近等腰三角形，显 示出良好的充放电行为。因此，该离子液体凝胶在电场下具有较好的离子传输性能，作为储 能器件的电解质具有可行性。
[0034] 实施例2 :
[0035] 取离子液体（BM頂PF6)，氧化锡纳米颗粒，DMM (含有3 % MBA)按照质量比 89 : I : 10磁力搅拌半小时混合均匀，在25°C条件下，加以紫外光福照，光强约25mW/cm2, 反应40min，制备离子液体凝胶电解质。所得离子液体凝胶电解质电导率为0. 83mS/cm，以 比表面积2100m2/g的活性炭作为活性物质组装成双电层超级电容器，在电流密度lA/g下 所得比容量为127F/g。
[0036] 实施例3 :
[0037] 取离子液体（BM頂PF6)，二氧化钛纳米颗粒，甲基丙烯酸甲酯（含有3 % MBA)按 照质量比89 : I : 10磁力搅拌半小时混合均匀，在25°C条件下，加以紫外光辐照，光强 约25mW/cm2,反应40min，制备离子液体凝胶电解质。所得离子液体凝胶电解质电导率为 0. 86mS/cm，以比表面积2100m2/g的活性炭作为活性物质组装成双电层超级电容器，在电流 密度lA/g下所得比容量为128F/g。
[0038] 实施例4 :
[0039] 取离子液体（BM頂PF6),二氧化钛纳米颗粒，聚乙二醇甲基丙烯酸酯（含有5 % PEGDA)按照质量比89 : I : 10磁力搅拌半小时混合均匀，在室温条件下，加以紫外光辐 照，光强约25mW/cm2,反应40min，制备离子液体凝胶电解质。所得离子液体凝胶电解质电 导率为0. 84mS/cm，以比表面积2100m2/g的活性炭作为活性物质组装成双电层超级电容器， 在电流密度lA/g下所得比容量为129F/g。
[0040] 实施例5 :
[0041] 取离子液体（BM頂PF6)，二氧化钛纳米颗粒，甲基丙烯酸羟乙酯（含有3% MBA) 按照质量比89 : I : 10磁力搅拌半小时混合均匀，在室温条件下，加以紫外光辐照，光强 约