锂二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及循环特性和高溫储藏特性良好的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式电子器械的发达、电动汽车的实用化等， 逐渐需要小型、轻型且高容量的裡二次电池。
[0003] 并且，对裡二次电池，随着其应用机器的推广，要求高容量化的同时提高各种电池 特性。
[0004] 作为运样实现裡二次电池的电池特性提高的手段之一，已知在裡二次电池所具有 的非水电解质中应用各种添加剂的方法。例如，专利文献1中公开了一种非水电解液，其含 有碳酸乙二醇醋、碳酸丙二醇醋等环状碳酸醋和与在末端具有双键或=键的碳原子数为3 W上的侧链结合的环状酸酢。提出通过使用该电解液，能够在广泛的溫度范围内改善电化 学特性。 阳〇化]此外，专利文献2中公开了一种非水电解液，其特征在于含有=締丙基异氯酸醋 (斗yシ六シ酸h y六y )、面化环状碳酸醋化合物、腊类化合物等化合物。提出通过使 用该电解液，能够得到关于耐久性和容量、电阻、输出特性等性能，综合性能平衡良好的电 池。
[0006] 此外，因水分进入电池内而产生的氣化氨化巧所导致的电池特性劣化是W往 的问题。专利文献3公开了使用特定的横酸酢，通过将非水电解质所含有的水分抑制至 IOOppm W下，从而改善循环特性的技术。进一步，专利文献4中公开了对具备含有绝缘性无 机微粒子的绝缘层的电池用隔膜，规定每单位体积的含水量，限制水分进入电池内，能够提 供具有良好的可靠性和安全性且储藏特性和充放电循环特性优异的裡二次电池。
[0007] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开2013/058235号
[0010] 专利文献2:日本特开2014-063733号公报 W11] 专利文献3:日本特开2010-177025号公报
[0012] 专利文献4:国际公开第2008/029922号
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 另外，近年来，应对裡二次电池的高容量化的要求，通过与比W往相比更加提高充 电上限电压，来进行对应的研究，在运种情况下，由于各种构成要素在充电状态的电池内被 置于与W往相比更严酷的环境下，因此，有可能要求例如进一步提高电池环境下的高溫储 藏特性的技术。
[0015] 本发明鉴于所述情况而完成，其目的在于，提供循环特性和高溫储藏特性良好的 裡二次电池。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 能够实现所述目的的本发明的裡二次电池是具备正极、负极、隔膜和非水电解质 的二次电池，在所述正极、负极和隔膜中至少一个的表面上具备无机氧化物粒子层，所述无 机氧化物粒子层具备无机氧化物粒子和粘合剂，使用所述非水电解质中的締丙基班巧酸酢 为0. 1~3质量％、碳酸亚乙締醋为0.5~4质量％的非水电解质。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，能够提供循环特性和高溫储藏特性良好的裡二次电池。
【附图说明】
[0020] 图1是示意地表示本发明裡二次电池的一个例子的部分纵截面图。 阳02U 图2是图1的立体图。 阳0巧符号说明 阳02引 1正极
[0024] 2 负极 阳02引 3隔膜
【具体实施方式】
[00%] 在本发明的裡二次电池中，所使用的非水电解质是例如在有机溶剂中溶解裡盐的 溶液（非水电解液），且含有締丙基班巧酸酢和碳酸亚乙締醋，在正极、负极和隔膜中至少 一个的表面上具备无机氧化物粒子层。
[0027] 为了防止隔膜的热收缩所导致的正极负极的短路并提高裡二次电池的安全性，在 隔膜、电极上设置耐热性优异的无机氧化物粒子层是通用的技术。然而，该无机氧化物粒子 通常有积蓄水分的性质。
[0028] 水分如果进入至电池内，则将与电池内的氣化合物（例如含氣的裡盐由来氣等） 发生反应，产生氣化氨（HF)。特别是在高溫下容易产生该HF。该HF使电池内部部件腐蚀， 因而成为各种电池特性劣化的原因，尤其，就正极活物质的劣化而言，正极活物质的过渡金 属元素通过离子化而在非水电解质中溶出，引起循环特性的降低、气体的产生。也就是说， 设置使用容易积蓄水分的无机氧化物粒子的耐热层时，虽然有助于提高电池的安全性，但 同时也有容易产生HF的风险。
[0029] 因此，设置无机氧化物粒子层的同时，使非水电解质中含有締丙基班巧酸酢，防止 生成HF。締丙基班巧酸酢具有吸附水的性质，能够吸附进入电池内而溶于非水电解质中的 水分。由此，能够抑制在电池内产生水分和氣化合物的反应生成物即氣化氨。因此，在设置 无机氧化物粒子层导致水分容易进入电池内的情况下，也能够抑制因氣化氨导致的正极活 物质的腐蚀，提高循环特性、高溫储藏特性。
[0030] 碳酸亚乙締醋（W下记载为VC)作为电解质添加剂是非常通用的，是多种裡二次 电池所采用的化合物。VC在负极表面形成被膜，能够防止负极和非水电解质过度反应。但， 随着高容量化，电池的充电上限电压变高（例如4. 35V W上），VC在正极表面氧化，变成二 氧化碳，因此成为高溫储藏时膨胀的原因。然而，为了避免气体产生而减少非水电解质中的 VC含量，则在负极上无法形成足够的被膜，循环特性会劣化。运样的背景下，根据本发明发 明人的研究，明确了通过并用VC和締丙基班巧酸酢，会提高高溫储藏特性、循环特性。
[0031] 该原因尚未确定，但可如下推测。随着充电上限电压变高，接近VC的氧化电位，从 而VC在正极变得容易反应，产生气体。进而，仅靠 VC，无法形成能够在高电压高溫下反复耐 受Li插入脱离的被膜，从而被膜被破坏，残存于电解液中的VC等在露出的负极表面产生反 应，因此消耗电解质自身，运是循环特性劣化的原因。
[0032] 因此，在非水电解质中一起含有締丙基班巧酸酢和VC。可认为两种化合物在负极 表面形成被膜，相比于用VC单独形成被膜，通过并用两种化合物可W形成容易使Li离子通 过且能够耐受反复充放电的坚固的被膜。由此，在高电压下、高溫下运样严酷的环境下，也 能够抑制电解液的消耗，抑制循环特性降低。
[003引进而，负极表面上的締丙基班巧酸酢的还原电位与VC相化当締丙基班巧酸酢在 负极上形成被膜时，使VC -起参与反应，能够形成容易使Li离子通过且具有高电压高溫耐 性的被膜。此外，VC不会过度地残存于非水电解质中，还能够抑制气体的产生。
[0034] 此外，本发明发明人等明确了，如上所述，设置締丙基班巧酸酢和无机氧化物粒子 层时的循环特性提高W及并用VC和締丙基班巧酸酢时的循环特性提高同时产生，带来相 乘性的效果。
[0035] 为了得到上述效果，非水电解质中的締丙基班巧酸酢含量为0. 1质量％ ^上，优 选为0. 3质量％ ^上。如果締丙基班巧酸酢的量过多，则界面电阻变高，因此为3. 0质量％ W下，优选为2.0质量％ W下。
[0036] 此外，为了得到上述效果的非水电解质中的VC含量为0.5质量％ ^上。优选为 1. 0质量％ ^上。如果VC量过多，则与締丙基班巧酸酢的混合被膜会不均匀，因此为4. 0质 量％ W下，优选为3.0质量％ W下。
[0037] 只要不阻碍本发明的效果，也可W对非水电解质使用上述化合物W外的化合物作 为添加剂。
[0038] 例如，可使用由下述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋类化合物。该麟酷基乙酸醋类 化合物是在裡二次电池的负极表面形成被膜，抑制负极活物质、非水电解质的劣化的成分。
[0039] [化 U
[0040]
[0041] 表示麟酷基乙酸醋类化合物的所述通式（1)中，R\ R2和R3各自独立地为可由面 素原子取代的碳原子数1~12的控基（例如烷基、締基、烘基等），n为0~6的整数。良P， 所述R\ R2和R 3可W各自不同，也可W其两个W上相同。
[0042] 作为由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋类化合物的具体例，可举出例如下述物 质。
[00创所述通式（1)中n = 0的化合物：S甲基麟酷基甲酸醋、甲基二乙基麟酷基甲酸 醋、甲基二丙基麟酷基甲酸醋、甲基二下基麟酷基甲酸醋、=乙基麟酷基甲酸醋、乙基二甲 基麟酷基甲酸醋、乙基二丙基麟酷基甲酸醋、乙基二下基麟酷基甲酸醋、=丙基麟酷甲酸 醋、丙基二甲基麟酷基甲酸醋、丙基二乙基麟酷基甲酸醋、丙基二下基麟酷甲酸醋、=下基 麟酷基甲酸醋、下基二甲基麟酷基甲酸醋、下基二乙基麟酷基甲酸醋、下基二丙基麟酷基甲 酸醋、甲基双化2, 2-S氣乙基）麟酷基甲酸醋、乙基双化2, 2-S氣乙基）麟酷基甲酸醋、 丙基双（2, 2, 2- S氣乙基）麟酷基甲酸醋、下基双（2, 2, 2- S氣乙基）麟酷基甲酸醋等。
[0044] 所述通式（1)中n = 1的化合物：S甲基麟酷基乙酸醋、甲基二乙基麟酷基乙酸 醋、甲基二丙基麟酷基乙酸醋、甲基二下基麟酷基乙酸醋、=乙基麟酷基乙酸醋、乙基二甲 基麟酷基乙酸醋、乙基二丙基麟酷基乙酸醋、乙基二下基麟酷基乙酸醋、=丙基麟酷基乙酸 醋、丙基二甲基麟酷基乙酸醋、丙基二乙基麟酷基乙酸醋、丙基二下基麟酷基乙酸醋、=下 基麟酷基乙酸醋、下基二甲基麟酷基乙酸醋、下基二乙基麟酷基乙酸醋、下基二丙基麟酷基 乙酸醋、甲基双化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸醋、乙基双化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸 醋、丙基双化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸醋、下基双化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸醋、 締丙基二甲基麟酷基乙酸醋、締丙基二乙基麟酷基乙酸醋、2-丙烘基（二甲基麟酷基）乙酸 醋、2-丙烘基（二乙基麟酷基）乙酸醋等。
[0045] 所述通式（1)中n = 2的化合物：S甲基-3-麟酷基丙酸醋、甲基二乙基-3-麟 酷基丙酸醋、甲基二丙基-3-麟酷丙酸醋、甲基二下基-3-麟酷丙酸醋、=乙基-3-麟 酷基丙酸醋、乙基二甲基-3-麟酷基丙酸醋、乙基二丙基-3-麟酷基丙酸醋、乙基二下 基-3-麟酷基丙酸醋、=丙基-3-麟酷基丙酸醋、丙基二甲基-3-麟酷基丙酸醋、丙基二乙 基-3-麟酷基丙酸醋、丙基二下基-3-麟酷基丙酸醋、=下基-3-麟酷基丙酸醋、下基二甲 基-3-麟酷基丙酸醋、下基二乙基-3-麟酷基丙酸醋、下基二丙基-3-麟酷基丙酸醋、甲基 双化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋、乙基双化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋、丙 基双化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋、下基双化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋 等。
[0046] 所述通式（1)中n = 3的化合物：S甲基-4-麟酷基下酸醋、甲基二乙基-4-麟 酷基下酸醋、甲基二丙基-4-麟酷基下酸醋、甲基二下基-4-麟酷基下酸醋、S乙基-4-麟 酷基下酸醋、乙基二甲基-4-麟酷基下酸醋、乙基二丙基-4-麟酷基下酸醋、乙基二下 基-4-麟酷基下酸醋、S丙基-4-麟酷基下酸醋、丙基二甲基-4-麟酷基下酸醋、丙基二乙 基-4-麟酷基下酸醋、丙基二下基-4-麟酷基下酸醋、S下基-4-麟酷基下酸醋、下基二甲 基-4-麟酷基下酸醋、下基二乙基-4-麟酷基下酸醋、下基二丙基-4-麟酷基下酸醋等。
[0047] 所述例示的麟酷基乙酸醋类化合物中，特别优选2-丙烘基（二乙基麟酷基）乙酸 醋仰EA)、乙基二乙基麟酷乙酸醋脚PA)。
[0048] 关于用于裡二次电池的非水电解质中由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋类化 合物的含量，从更良好地确保通过其使用所带来的效果的观点出发，优选为0.5质量％ W 上，更优选为1质量％^上。但，如果非水电解质中由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋类 化合物的含量过多，则电池的充放电循环特性有可能降低。因此，用于裡二次电池的非水电 解质中由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋类化