一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池材料领域。特别是涉及一种高机械强度、高热稳定性电池隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高能量绿色二次电池，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、太阳能发电系统等新能源领域。这些领域不仅要求电池具有高能量、功率密度，对锂离子电池的安全性问题要求也越来越高。
[0003]隔膜作为锂离子电池的“第三电极”，对电池的安全性有显著影响。目前的研究主要从两方面提高其安全性能:一方面研发耐高温隔膜材料;另一方面，对隔膜进行复合或将耐高温添加剂(如陶瓷、S12)均匀涂层或复合到隔膜上。然而，耐高温隔膜材料价格普遍较贵，导致隔膜制备成本较高;在隔膜上涂覆耐高温添加剂需要考虑使用过程中添加剂脱落的情况。因此，要实现我国高性能隔膜的开发，必须寻找新的工艺路径。
[0004]聚酰亚胺是一种耐高温的高分子材料，能在短时间耐受500°C高温，并可在300°C以下长期使用。它还具有良好的机械性能、电性能以及耐辐射、耐腐蚀性能。因而自问世以来，受到人们的普遍重视，广泛应用于航空航天、电气、通讯和汽车等行业。然而它的产量和用量与常见的工程塑料相比还比较小，价格较贵，其主要原因是原料成本和加工费用高。
【发明内容】
[0005]针对目前锂离子电池聚烯烃隔膜存在的安全性低、耐高温聚合物价格较高等问题，本发明的目的在于提供一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，采用该方法制备的电池隔膜为三明治结构复合膜，中间的聚偏氟乙烯层减少了价格较高的聚酰亚胺材料用量，降低成本，同时也为隔膜提供了自闭孔的功能。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)将多元有机羧酸酐和等摩尔的有机二胺溶解于N，N_二甲基乙酰胺中，N，N_ 二甲基乙酰胺的质量为多元有机羧酸与有机二胺总质量的10-20倍，溶解温度为15-50°C，得到前驱体溶液；
(2)将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜；
(3)取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥相中梯度升温亚胺化。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜；
(4)采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为:将聚偏氟乙烯、造孔添加剂、能溶解聚合物的溶剂按1:(0.1-0.5):(6.2-9.75)的比例混合后，在70°C下搅拌12-24h得到铸膜液，静置12-24h后，将铸膜液刮制成湿膜;湿膜在空气中静置后，放入混合凝固浴中l-30min后，在去离子水中浸泡去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜；
(5)将步骤(3)制备得到的聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.05-0.2mol/L的水溶液中5-15分钟，同时将步骤(4)制备得到的聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.05-0.2mol/L的甲苯溶液中10-50秒；
(6)将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜。
[0007]所述多元有机羧酸酐为1，2’，3，3’_二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’_联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯-1，2，3,4-四羧酸二酐中的一种或多种。
[0008]所述有机二胺为4，4’ -二氨基二苯醚、3，3 ’ -二甲氧基联苯胺、间苯二胺、4，4 ’ -二氨基联苯和2，4_ 二氨基甲苯中的一种或多种。
[0009]所述纺丝参数为偏置电压为5-15kV，工作距离为8-20cm，进给速度为50-800uL/h。
[0010]所述梯度升温过程为在80°C下保持l_2h后，在160°C下保持0.5-111，在2001下保持0.5-111，在250°(3下保持0.5-111，最后在300°(3和350°(3下各保持1小时。
[0011]所述造孔添加剂为聚乙二醇、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠中的一种或多种。
[0012]所述湿膜在空气中静置时间为5秒-10分钟，空气湿度为40%_90%。
[0013]所述混合凝固浴的组成为:去离子水与二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种，有机溶剂质量分数为20%-50%。
[0014]所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-10天。
[0015]所述热压复合法为将膜置于100-190°C的温度下热压5-20min。
[0016]本发明具有以下优点:
1、本发明工艺制备的隔膜具有很好的机械强度和热稳定性，符合动力电池对隔膜安全性能的要求;本发明制备的复合隔膜分解电压在4.9V以上，机械强度在170MPa以上，隔膜孔隙率在80%以上，在150°C下的热收缩率为O，闭孔温度为170°C。
[0017]2、本发明工艺采用三层复合结构，引入PVDF中间层不仅可以减少价格较高的PI原料用量，而且为隔膜提供了自闭孔的功能。
[0018]3、本发明在复合前对隔膜进行预处理，复合过程中隔膜表面含有的单体发生聚合反应，使隔膜复合更为紧密。复合膜采用两层PI取向膜纤维相互垂直的结构，显著提高复合膜强度。
[0019]4、本发明工艺条件温和，操作简单，易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0020]图1为本发明制备的PI隔膜表面SEM图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0022]将多元有机羧酸酐和等摩尔的有机二胺溶解于N，N_二甲基乙酰胺中，得到前驱体溶液。将前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。纺丝结束后，得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜。采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为:将聚偏氟乙烯、造孔剂、溶剂混合。在70°C下搅拌得到铸膜液，静置后，将铸膜液刮制成湿膜;湿膜在空气中静置后，放入混合凝固浴中，并在去离子水中浸泡去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜。将聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺的水溶液中，同时将聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯的甲苯溶液中；将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜。
[0023]实施例1:将Imol I，2’，3，3’_二苯甲酮四羧酸二酐、0.5mol间苯二胺和0.5mol 4，4’_二氨基联苯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，N，N-二甲基乙酰胺的质量为1，2’，3，3’_二苯甲酮四羧酸二酐、间苯二胺和4，4’_二氨基联苯总质量的10倍，溶解温度为50°C，得到前驱体溶液。将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，设定纺丝参数为:偏置电压为10kV，工作距离为8cm，进给速度为50uL/h，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化，升温方式为:在80°C下保持Ih后，在160°C下保持0.5h，在200°C下保持0.5h，在250°C下保持lh，最后在300°C和350°C下各保持I小时。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜。采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为:将16g聚偏氟乙烯、2g聚乙烯吡咯烷酮、82g 二甲基甲酰胺混合。在70°C下搅拌24h得到铸膜液，静置12h后，将铸膜液刮制成湿膜;湿膜在空气中静置3分钟，空气湿度为60%，放入混合凝固浴中lmin，混合凝固浴组成为二甲基亚砜质量分数为30%的去离子水溶液，在去离子水中浸泡I天去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜。将聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.lmol/L的水溶液中10分钟，同时将聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.lmol/L的甲苯溶液中30秒;将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，将膜置于100°C的温度下热压5min得到PI/PVDF/PI复合膜。制备的复合隔膜分解电压为4.9V，机械强度为175MPa，隔膜孔隙率为85.2%，在150°C下的热收缩率为O，闭孔温度为170°C。
[0024]实施例2:将Imol2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐和Imol 2，4_二氨基甲苯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，N，N-二甲基乙酰胺的质量为2，2’，3，3’_联苯四羧酸二酐和2，4_二氨基甲苯总质量的20倍，溶解温度为15°C，得到前驱体溶液。将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，设定纺丝参数为:偏置电压为15kV，工作距离为8cm，进给速度为800uL/h，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化，升温方式为:在80°C下保持Ih后，在160°C下保持50min，在200