用于二次电池的粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的电极和锂二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于二次电池的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物的电极和裡 二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着化石燃料的使用的迅速增加，对可替代能源或清洁能源的需求不断增加。因 此，人们对发电和电化学蓄电领域进行了最积极的研究。
[0003] 作为使用电化学能源的电化学装置的代表性的例子，目前使用了二次电池，且其 用途正逐渐扩大。
[0004] 近来，随着用于便携式装置，如便携式计算机、便携式电话、照相机等的技术不断 发展，且其需求还在继续增加，对于作为能源的二次电池的需求正迅速增加。在运些二次电 池中，已经进行了对于具有高能量密度，高运行电位，长循环寿命和低自放电率的裡二次电 池的研究，且运种裡二次电池可商业上获得并且被广泛使用。
[0005] 此外，随着对环境问题的兴趣的增加，正在进行对于电动车，混合动力电动车等可 W替换使用化石燃料的车辆，如汽油车，柴油车等(它们是空气污染的主要原因）的研究，且 裡二次电池被用作电动车，混合动力电动车等的能源。
[0006] -般来说，裡二次电池通过正电极的裡离子在负电极反复嵌入和脱嵌的过程而被 充电和放电。随着运样的裡离子反复嵌入和脱嵌，电极活性材料或导电材料之间的结合变 松，且颗粒之间的接触电阻增加。其结果是，电极的欧姆电阻增加，从而电池性质可能劣化。 因此，由于粘合剂需要进行用于因裡离子在电极中的嵌入和脱嵌而引起的电极活性材料的 膨胀和收缩的缓冲作用，优选采用具有弹性的聚合物。
[0007] 此外，粘合剂应具有粘合性，从而在干燥板的过程中保持在电极活性材料和集流 体之间的粘合力。特别是，在使用具有372mAh/g的理论放电容量的天然石墨和具有高放电 容量的材料，如娃，锡或娃-锡合金W增加放电容量时，随着充电和放电的进行，体积膨胀显 著降低，因此负电极材料被解吸。其结果，电池容量可能会随着充电和放电循环数的增加而 显著降低。
[000引此外，由于粘合剂的电解质膨胀影响裡离子电池的体积膨胀，需要具有低电解质 膨胀的粘合剂。裡离子电池会由于在电池内的电解质分解时产生的气体而膨胀。运样的现 象被称为电解质膨胀。由于在高溫下电解质的分解加速，在忽视电池时膨胀可能增加。当电 池的溫度升高时，电解质分解或发生副反应。由此产生如二氧化碳或一氧化碳的气体，且因 此，电池的厚度增加。同时，对于小电池而言，在高溫保存期间厚度的增加是重要的考虑因 素。在其使用期间，小电池的溫度迅速升高，因此，也有在高溫下的厚度和稳定性的问题。
[0009]因此，在本领域中迫切需要研究可具有强粘合强度的粘合剂和电极材料，从而在 制造电极时防止电极活性材料组分之间的分离或者电极活性材料和集流体之间的分离，且 可W具有强的物理性质，从而通过控制因反复充电/放电造成的电极活性材料的体积膨胀 而实现电极的结构稳定性，且因此增强电池性能。
[0010] 作为目前市售的代表性的粘合剂，有聚偏二氣乙締(PVdF),苯乙締-下二締橡胶 (SBR)/簇甲基纤维素(CMC)等。与正电极相比时，在具有在充电/放电期间大的体积膨胀的 负电极的情况下，使用了用量比PVdF更小，且具有优异的粘合力的SBR/CMC。
[0011] 基于常规溶剂的粘合剂，即聚偏二氣乙締(PVdF)不符合运样的要求，因此，近来， 已提出了使用通过由苯乙締-下二締橡胶(SBR)水性聚合制备乳化剂颗粒并将所述乳化剂 颗粒与中和剂等混合而制备的粘合剂的方法，且目前已商业化。运些粘合剂是环境友好的， 且W少量使用，从而增加电池容量。然而，该情况因橡胶弹性而表现出改进的粘合耐久性， 但是没有表现出显著提高的粘合强度。
[0012] 因此，目前迫切需要开发一种能够增强电池的循环特性，赋予电极结构稳定性，并 具有高粘合强度的粘合剂。
【发明内容】
[001引【技术问题】
[0014] 如上所述，优选具有弹性的粘合剂，由于在二次电池中的优异的粘合性和粘合保 持力，在充电/放电循环之后能保持容量，且由于低的电解质膨胀，能使电极厚度的增加最 小化。例如，SBR胶乳或热固性树脂的电解质膨胀可能受交联度的影响。
[0015] 本申请的发明人基于W下想法完成了本发明，在高溫下电池的体积膨胀降低，且 同时，当小直径的共辆二締胶乳颗粒W预定的比例与具有比小直径的共辆二締胶乳颗粒更 大的平均颗粒直径的丙締酸共聚物胶乳颗粒混合，并将该混合的颗粒应用于裡二次电池 时，显示出优异的粘合性。
[0016] 【技术方案】
[0017] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的粘合剂组合物，其中，存在作 为独立的相的具有50nmW上且200nmW下的平均颗粒直径的共辆二締胶乳颗粒(A)和具有 300nmW上且700nmW下的平均颗粒直径的丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)，且基于组合物的总 的固体的质量，Wlwt%至30wt%的量包含丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)。
[0018] 由于丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)包含官能团W提供对颗粒表面的粘合性能，包含 丙締酸共聚物胶乳颗粒的粘合剂的电极粘合性能极大地增强，从而可W整体增强裡二次电 池的性能。
[0019] 当丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)的含量是Iwt% W上且30wt% W下时，分别存在作为 独立的相的共辆二締胶乳颗粒(A)和丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)，且因此，可W增强作为在 电极中的粘合剂的其粘合性。
[0020] 同时，由于丙締酸共聚物粘合剂包括具有对基于碳酸醋的电解质的令人满意的亲 和性的单体，有助于电解质膨胀，在电池放置在高溫下时电解质会分解，或者会发生副反 应。因此，电极的厚度增加，且最终可能诱导电极的脱嵌。
[0021] 本申请的发明人证实，基于组合物的总的固体的质量，当丙締酸共聚物胶乳颗粒 (B)的含量大于30wt%时，在高溫下发生膨胀，且由此，电极的厚度增加，从而可能诱导电极 的脱嵌。
[0022] 据此，本申请的发明人通过控制丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)的含量至30wt% W下， W及控制丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)的平均颗粒直径至3(K)nmW上而增强粘合性，且由此， 增强二次电池的寿命特性。当丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)的平均颗粒直径小于300nm时，粘 合性可能劣化。当丙締酸共聚物胶乳颗粒(B)的平均颗粒直径大于700nm时，丙締酸共聚物 胶乳颗粒(B)可能不利地诱导电阻。
[0023] 在此，共辆二締胶乳颗粒(A)的平均颗粒直径优选为50nmW上且200nmW下。共辆 二締胶乳颗粒(A)是在高溫下显示出降低的电解质膨胀且具有橡胶弹性的粘合剂，从而降 低了电极的厚度增加和气体的产生。然而，共辆二締胶乳颗粒(A)的平均颗粒直径小于50nm 或大于200nm，电极粘合性显著降低，因此可能无法实现其作为粘合剂的功能。
[0024] 共辆胶乳颗粒(A)可包括基于共辆二締的单体或基于共辆二締的聚合物(a)、选自 基于丙締酸醋的单体、基于乙締基的单体、基于（甲基)丙締酷胺的单体和基于腊的单体中 的至少一种单体化），W及选自基于不饱和单碳酸的单体的至少一种单体(C)的聚合物。
[0025] 所述基于共辆二締的单体可W是选自1,3-下二締、异戊二締、氯下二締和赃晚的 单体。
[0026] 所述基于共辆二締的聚合物可W是，例如，选自1,3-下二締、异戊二締、氯下二締 和赃晚的两种W上单体的聚合物，苯乙締-下二締共聚物，丙締腊-下二締共聚物，苯乙締-异戊二締共聚物，聚丙締酸醋-下二締橡胶，丙締腊-下二締-苯乙締橡胶，基于乙締-丙締-二締的聚合物，所述聚合物的部分氨化、环氧化或漠化的形式，或其混合物。
[0027] 胶乳颗粒(B)可包括(a)基于（甲基)丙締酸醋的单体，（b)选自基于丙締酸醋的单 体、基于乙締基的单体、基于（甲基)丙締酷胺的单体和基于腊的单体中的至少一种单体，W 及(C)选自基于不饱和碳酸的单体的至少一种单体(C)的聚合物。
[0028] 基于（甲基)丙締酸醋的单体可W是选自丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙 締酸异丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、丙締酸正戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸正乙基己 醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸2-径乙醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙 醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙 締酸异戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸正-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙 締酸径乙醋和甲基丙締酸径丙醋中的至少一种单体。
[0029] 基于丙締酸醋的单体可W是选自甲基丙締酷氧基乙基亚乙基脈、0-簇基乙基丙締 酸醋、脂肪族单丙締酸醋、二亚丙基二丙締酸醋、二=径甲基丙烷四丙締酸醋、径乙基丙締 酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋、季戊四醇=丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、十二烷基丙締 酸醋、二十六烷基丙締酸醋、十八烷基丙締酸醋、甲基丙締酸十二烷基醋、甲基丙締酸十六 烷基醋和甲基丙締酸十八烷基醋中的至少一种单