含有银纳米导线的组合物的图形化的利记博彩app
【专利说明】含有银纳米导线的组合物的图形化
[0001] 本发明设及一种制备层结构的方法，可从所述方法获得的层结构，层结构，层结构 的用途，电子元件，W及有机化合物的用途。
[0002] 通过多元醇方法制备金属纳米导线、特别是银纳米导线的方法是公知的，例如参 见DE-A-IO 2010 017706、US 7,585,34巧抓0-4-2008/073143。多元醇用作溶剂，并用作银 盐的还原剂，尤其是用于硝酸银，同时存在分散剂例如聚乙締基化咯烧酬和面化物。选择运 些组分W使得按照10:1至1000:1或更大的纵横比形成各向异性电线。
[0003] 银纳米导线在基材上的沉积获得了具有低片材电阻和高透明性的导电膜。运些可 W沉积在玻璃W及晓性基材上。所W，银纳米导线是对于现有透明导体例如IT0(=氧化铜 锡层)的替代品。
[0004] 十分需要能按照与ITO层相似的方式将导电层(包括基于银纳米导线的那些)形成 图形，在运里和下文称为"图形化"，使得任何导电层的子区域或多个子区域实现运种图形 化，从而至少部分地降低电导率和优选完全消除电导率。
[0005] -种制备基于银纳米导线的图形层的方法可W是通过特定印刷方法将运些结构 按照图形方式施涂到表面上。除了使用印刷糊料，另一种从银纳米导线制备带图形涂层的 可能方法是首先制备银纳米导线的均匀的无图形涂层，并且为了形成图形，随后用水洗涂 经涂覆的基材，从而从相应区域除去银纳米导线。结果，获得了图形化结构，其中一些区域 被银纳米导线涂覆，并且在一些区域中不含任何涂层。因为银纳米导线涂层对光学性能有 影响，所W在特定区域中除去此涂层导致在图形化结构内的光学性能不均匀，运在大多数 应用中、例如在触屏中是不利的。
[0006] W0-A-2011/106438描述了一种用于沉积和结构化银纳米导线的方法。从含水分散 体沉积银纳米导线，所得的层可W随后用蚀刻溶液蚀刻，所述蚀刻溶液含有面化物例如氯 化物或舰化物，W及氧化剂例如。6(：13、〇1(：12、歴〇3、也〇2或〇2。在胖〇-4-2011/106438的实施例 中使用的蚀刻溶液还包含氧化剂，例如KMn〇4。与在表面电阻方面变化极小或没有变化的未 蚀刻区域相比，所得的蚀刻膜显示表面电阻增加。但是，运种方法的缺点是蚀刻物质例如 FeCb、CuCl2、HN〇3、也化或KMn化严重损害了涂层的颜色，运对涂层的外观有不利影响。
[0007] US-A-2012/0104374描述了含有阳DOT: PSS和银纳米导线的组合物，其可W用于制 备高度透明和高度导电的膜。聚合物的存在获得了光滑的膜。但是，没有公开用于运些混合 物的结构化方法。
[0008] 本发明的目的是克服现有技术在基于银纳米导线的导电层的图形化方面的缺点。
[0009] 特别是，本发明的目的是提供一种将基于银纳米导线的导电层图形化的方法，其 中与现有技术的概念相比，可W在蚀刻区域和未蚀刻区域之间实现表面电阻的显著差异， 且不会影响图形的光学外观。特别是，此方法应当允许制备透明和结构化的导电层，其中一 些区域（即，未蚀刻的区域)的特征在于表面电阻优选不大于250 Q/□，并且其中其它区域 (即，经蚀刻的区域)的特征在于表面电阻是至少1 X IO6 Q/□，并且其中在运些区域之间的 颜色差异尽可能低。
[0010] 实现运些目的的一个方案是一种制备层结构的方法，包括W下工艺步骤：
[0011] i)用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材；
[0012] ii)至少部分地除去溶剂，从而得到被导电层涂覆的基材，所述导电层至少含有银 纳米导线；
[0013] iii)使得导电层的选择区域与蚀刻组合物接触，从而降低在运些选择区域中的导 电层的电导率，其中蚀刻组合物包含能释放氯、漠或舰的有机化合物，含有次氯酸根的化合 物，含有次漠酸根的化合物，或至少两种运些化合物的混合物。
[0014] 特别令人惊奇的、但是有利的是发现，如果用能释放氯、漠或舰的有机化合物、含 有次氯酸根的化合物、含有次漠酸根的化合物或至少两种运些化合物的混合物蚀刻含有银 纳米导线的涂层，则可W获得图形化的结构，其特征不仅在于在经蚀刻的表面和未蚀刻的 表面之间的表面电阻具有明显差异，而且在于非常均匀的光学外观。
[0015] 在工艺步骤i)中，用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材。
[0016] 术语"用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材"包括其中将组合物直接 施涂到基材上的工艺步骤W及其中将组合物施涂到可涂覆在基材上的中间层上的工艺步 骤。
[0017] 在运方面，塑料膜特别优选用作基材，最特别优选透明塑料膜，其通常具有在5-5000WI1范围内的厚度，特别优选在10-2500WI1的范围内，最优选在25-1000皿的范围内。运种 塑料膜可W例如基于聚合物，例如聚碳酸醋，聚醋例如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醋和聚 糞二甲酸乙二醋），共聚碳酸醋，聚讽，聚酸讽(PES)，聚酷亚胺，聚酷胺，聚乙締，聚丙締或环 状聚締控或环状締控共聚物(COC)，聚氯乙締，聚苯乙締，氨化苯乙締聚合物或氨化苯乙締 共聚物。除了塑料材料之外，特别是基于金属或金属氧化物的基材也适合用作基材，例如 ITO层(氧化铜锡层)等。玻璃也优选用作基材。
[0018] 此基材用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆。基材的表面可W在施涂组合 物之前进行预处理，例如通过用底漆处理，通过电晕处理、火焰处理、氣化或等离子体处理， 从而改进表面的极性和进而改进润湿性和化学亲合性。
[0019] 在用于工艺步骤i)中的组合物中的银纳米导线优选具有1-200WI1的长度，直径为 20-1300nm，并且纵横比（长度/直径)是至少5。
[0020] 在用于工艺步骤i)中的组合物中的银纳米导线可W通过现有技术公知的方法制 备。特别是，银纳米导线可W通过银盐(例如硝酸银)在多元醇(例如乙二醇)和聚（乙締基化 咯烧酬）的存在下的溶液相还原合成。具有均匀尺寸的银纳米导线的大规模生产方法可W 参见例如Xia，Y.等，化6111.]\&116'.(2002)，14,4736-4745和乂1日，￥.等，化11〇16?6'3(2003)3 (7) ,955-960中描述的方法。
[0021 ]根据用于工艺步骤i)中的银纳米导线的一个优选实施方案，运些纳米导线是用在 DE-A-IO 2010 017 706中公开的方法制备的。此方法包括W下步骤：
[0022] a)提供含有W下组分的反应混合物：
[0023] -多元醇，
[0024] -被吸附在银表面上的有机化学物质，
[0025] -形成面离子的化学物质和/或形成拟面离子的化学物质，其中形成面离子的化学 物质是面离子cr、化-和/或厂中的一种的盐，并且其中形成拟面离子的化学物质是拟面离 子SCN\ CN\ OCrr和/或CNCT中的一种的盐，
[0026] -形成氧化还原对的化学物质，其选自漠、舰、饥和它们的混合物，和
[0027] -银盐，优选其含量是基于反应混合物总重量计的至少0.5重量％，
[00%] b)在反应期间将反应混合物加热到至少100°C的溫度。
[0029] 运种制备银纳米导线的方法的优选实施方案是在DE-A-IO 2010 017 706中所述 的优选实施方案。在运方面，特别优选的是：
[0030] -多元醇是优选选自乙二醇，四甘醇，1，2-丙二醇，双丙甘醇，1，2-下二醇，1，3-下 二醇，1，4-下二醇和2，3-下二醇；
[0031] -被吸附在银表面上的有机化学物质是优选选自聚乙締基化咯烧酬(PVP)，聚乙締 醇(PVA)，和各种级别(分子量)的运些聚合物和共聚物。
[0032] 根据本发明方法的一个优选实施方案，用于工艺步骤i)中的组合物还包含横化聚 合物。
[0033] 在用于工艺步骤i)中的组合物中的横化聚合物可W是任何含有横酸基团或横酸 盐基团的聚合物。优选的横化聚合物包含横化聚酸酸酬(sPE邸），优选在W0-A-2011/113612 中描述的那些，或具有聚亚烷基主链并带有横酸基团或横酸盐基团的聚合物。
[0034] 优选的具有聚亚烷基主链并带有横酸基团或横酸盐基团的聚合物可W通过具有 聚亚烷基主链的聚合物例如聚苯乙締进行横化而获得，或通过带有横酸基团（或其盐)的締 属不饱和单体、任选地与不带横酸基团（或横酸盐基团）的締属不饱和单体进行聚合而获 得。带有横酸基团或横酸盐基团的締属不饱和单体的例子是取代或未取代的乙締横酸化合 物，例如乙締基横酸，乙締基横酸盐，締丙基横酸，締丙基横酸盐，甲代締丙基横酸，甲代締 丙基横酸盐，甲基丙締酸4-横基下基醋，甲基丙締酸4-横基下基醋盐，甲代締丙基氧基苯横 酸，甲代締丙基氧基苯横酸盐，締丙基氧基苯横酸和締丙基氧基苯横酸盐;取代或未取代的 苯乙締横酸化合物，例如苯乙締横酸，苯乙締横酸盐，-甲基苯乙締横酸和甲基苯乙締横酸 盐;取代的丙締酷胺横酸化合物，例如丙締酷胺-叔下基横酸，丙締酷胺-叔下基横酸盐，2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸和2-丙締酷胺-2-甲基丙烷-横酸盐;取代或未取代的环亚乙締基 横酸化合物，例如环下締-3-横酸和环下締-3-横酸盐;和取代或未取代的下二締横酸化合 物，例如异戊二締横酸、异戊二締横酸盐、1,3-下二締-1-横酸、1,3-下二締-1-横酸盐、1-甲 基-1,3-下二締-2-横酸、1-甲基-1,3-下二締-3-横酸盐、1-甲基-1,3-下二締-4-横酸和1-甲基-1,3-下二締-4-横酸盐。
[0035] 运些带有横酸基团或横酸盐基团的单体可W例如与W下单体共聚：乙締，丙締，1-下締，2-下締，1-戊締，2-戊締，1-己締，2-己締，苯乙締，对-甲基苯乙締，对-乙基苯乙締， 对-下基苯乙締，2,4,6-S甲基苯乙締，对-甲氧基苯乙締，2-乙締基糞，6-甲基-2-乙締基-糞，1-乙締基咪挫，乙締基化晚，乙酸乙締醋，丙締醒，丙締腊，N-乙締基-2-化咯烧酬，丙締