一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电半导体技术领域，具体涉及一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]钙钛矿型有机无机杂化晶(CH3NH3PbX3, X=1、Br、Cl)是一种重要的光电半导体材料，其光电转换性能好，合成过程简单，成本低廉，具有巨大的商业潜力，因此成为光伏电池领域近年来的一个研究热点。短短几年间，钙钛矿电池的效率就从原来的3.1%提高到了现在的20.1%，大有与硅基电池、铜铟镓砸类电池竞争的趋势。
[0003]钙钛矿太阳能电池中薄膜的质量对电池性能的影响很大，制备致密均匀的钙钛矿薄膜是实现高效电池的前提。目前制备钙钛矿CH3NH3PbI3膜层的方法主要分为两种:(I)液相法，将碘化铅(Pb 12)和甲基碘化铵(CH3NH31)的混合溶液旋涂到衬底上，溶剂挥发后得到CH3NH3PbI3膜，或者旋涂PbI2溶液得到PbI2膜后再与CH3NH3I溶液反应得到钙钛矿膜；(2)气相法，将PbI2和CH3NH31蒸发为气体，在基底上反应成膜，或者将其中一种物质的溶液旋涂成膜后，另一物质蒸发为气体与之反应得到钙钛矿膜。前者液相法主要采用旋涂的方式成膜，这种方法比较浪费原料，提高了原料成本，且不能实现大面积的制膜;后者气相法对设备的要求较高，条件较难控制，重复性较差，且气相沉积难以保证膜层中PbI2和CH3NH3I的化学计量比。本发明通过电沉积硫化铅并转化为碘化铅，随后反应得到钙钛矿薄膜的方法，不仅能提高原料的利用率，实现大面积的制膜，且对设备的要求低，反应条件较好控制，且能较好的保证膜层的化学计量比。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述技术分析和存在的问题，提供一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，既克服了常规液相法旋涂制膜对原料利用率低，不能大面积操作的问题，也克服了气相法对设备要求高，条件控制困难，膜层化学计量比难以保证的缺陷。
[0005]本发明的思路:采用电沉积的方法制备硫化铅薄膜，将硫化铅薄膜碘化得到碘化铅膜，碘化铅与甲基齒化铵反应得到钙钛矿薄膜。
[0006]具体步骤为:
(I)以导电玻璃作为基底，用锌粉和质量百分比浓度为2%的盐酸对导电玻璃导电面上不需要沉积的部位进行腐蚀，留出需要沉积的面积，然后依次用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10分钟，恒温箱50°C烘干，制得处理好的基底。
[0007](2)称取0.033g硝酸铅和0.039g五水合硫代硫酸钠，溶于10ml蒸馏水中，制得混合溶液，并用乙酸调节混合溶液的pH值为2.8，即为电解液。
[0008](3)以步骤(I)处理好的基底为阴极，石墨片为阳极，两者平行正对插入步骤(2)制得的电解液中，恒温保持在80°C并慢速磁力搅拌，调节电流密度为1.0mA/cm2，电沉积的时间为10?30分钟，沉积结束后取出基底，用蒸馏水清洗后再用氮气吹干，在基底上沉积出硫化铅薄膜。
[0009](4)以步骤(3)沉积出的硫化铅薄膜作为前驱体，与过量单质碘共同放置于真空气氛炉中，在120°C下保温30分钟，碘蒸发为碘蒸气，将硫化铅薄膜碘化，得到黄色碘化铅薄膜。
[0010](5)将甲基化铵溶于异丙醇中配制成浓度为0.06 mol/L的溶液，将步骤(4)制得的碘化铅薄膜浸入所配制溶液中30秒，取出后用异丙醇冲洗，再放入干燥箱中于70°C保温30分钟，即制得有机无机杂化的CH3NH3PbX3钙钛矿薄膜。
[0011]所述甲基卤化铵为CH3NH3X,其中X为I或/和Br，当X为I和Br时，二者能够以任意摩尔比混合。
[0012]与现有的技术相比，本发明的优点是，能够大面积操作，膜层的面积和形状可控，通过腐蚀导电面的方法可控制电沉积的面积和形状;膜层的厚度可控，通过调节电沉积的时间能够方便的控制膜层厚度;膜层的化学成分可控，通过改变CH3NH3X溶液中I和Br的比例能够得到成分不同的膜层，从而得到物理性质不同的钙钛矿薄膜，且得到的膜层较均匀，致密性好。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例1中电沉积前导电玻璃FT0、电沉积硫化铅后、碘化后的碘化铅及与CH3NH31反应后得到的CH3NH3Pb 13膜层的XRD图谱。
[0014]图2是本发明实施例1中电沉积前导电玻璃FTO、电沉积硫化铅后、碘化后的碘化铅及与CH3NH3I反应后得到的CH3NH3PbI3膜层的吸光曲线图。
[0015]图3是本发明实施例1、2和3所得到的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
[0016]图4是本发明实施例1、4、5和6中制得的不同成分的钙钛矿薄膜的吸光曲线图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
(I)以导电玻璃作为基底，用锌粉和质量百分比浓度为2%的盐酸对FTO导电玻璃导电面上不需要沉积的部位进行腐蚀，留出需要沉积的面积，然后依次用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10分钟，恒温箱50°C烘干，制得处理好的基底。
[0018](2)称取0.033g硝酸铅和0.039g五水合硫代硫酸钠，溶于10ml蒸馏水中，制得混合溶液，并用乙酸调节混合溶液的pH值为2.8，即为电解液。
[0019](3)以步骤(I)处理好的基底为阴极，石墨片为阳极，两者平行正对插入步骤(2)制得的电解液中，恒温保持在80°C并慢速磁力搅拌，调节电流密度为1.0mA/cm2，电沉积的时间为10分钟，沉积结束后取出基底，用蒸馏水清洗后再用氮气吹干，在基底上沉积出硫化铅薄膜。
[0020](4)以步骤(3)沉积出的硫化铅薄膜作为前驱体，与过量单质碘共同放置于真空气氛炉中，在120°C下保温30分钟，碘蒸发为碘蒸气，将硫化铅薄膜碘化，得到黄色碘化铅薄膜。
[0021](5)将甲基碘化铵溶于异丙醇中配制成浓度为0.06 mol/L的溶液，将步骤(4)制得的碘化铅薄膜浸入所配制溶液中30秒，取出后用异丙醇冲洗，再放入干燥箱中于70°C保温30分钟，即制得有机无机杂化的黑色CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
[0022]将本实施例各步骤的产物进行XRD测试，结果见图1，步骤(3)中电沉积得到的是硫化铅薄膜；步骤(4)中硫化铅薄膜转变为碘化铅薄膜；步骤(5)中碘化铅薄膜反应得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。根据吸光测试(见图2)，进行每步的反应后，膜层的吸光性能发生变化，得到最终的CH3NH3Pbl3后，膜层在可见光区吸光明显，吸光峰位置大概为760nm。根据扫描电镜图(见图3(a))，以这一方法得到的膜层颗粒粒径较均匀，膜层致密性好，电沉积10分钟得到的膜层厚度约为0.4Um(