的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，尤其涉及一种基于sHTh-xMgx)〇3- x的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法;属于微纳电子器件和非线性电路应用领域。
【背景技术】
[0002] 忆阻器(记忆电阻)是继电阻、电容和电感进入主流电子领域后第四种无源电路元 件，是一个与磁通量和电荷相关的无源电路元件。早在1971年，国际非线性电路和细胞神经 网络理论先驱，Leon Chua(蔡少棠)基于电路理论逻辑上的完整性，从理论上预言了忆阻器 的存在。2008年，惠普实验室首次在实验上构筑了忆阻器原型器件，证实了Leon Chua有关 忆阻器的学说，引起了世界范围内的强烈关注。忆阻器具有新颖的非线性电学性质，并兼具 密度高、尺寸小、功耗低、非易失性等特点，被认为是发展下一代新型非易失性存储技术的 理想方案之一。因而成为信息、材料等领域的研究热点。此外，忆阻器的阻变行为与生物体 神经可塑性有着高度的相似性，因而在发展神经突触仿生器件及神经形态计算机等方面具 有潜力。
[0003] 现有的忆阻器的结构是惠普公司实验室研究人员在2008年5月出版的《自然》杂志 上发表论文中将纳米级的双层二氧化钛半导体薄膜夹在由Pt制成的两根纳米线之间，三明 治结构。众所周知的忆阻器制造模型实际上就是一个有记忆功能的非线性电阻器。通过控 制电流的变化可改变其阻值，如果把高阻值定义为"1"，低阻值定义为"0"。则这种电阻就可 以实现存储数据的功能。公认的忆阻器制造模型是由两根Pt纳米线之间夹一层纳米级的缺 氧二氧化钛薄膜和中性二氧化钛薄膜构成，虽然结构简单，但是开关速度相对比较低。尽管 近年来忆阻器研究取得了较大的进展，但我们也要看到，作为一个基本的电路元件来说，忆 阻器研究才刚刚起步，主要表现在以下几个方面：
[0004] (1)近年来不断有新的忆阻材料及忆阻体系报道，但目前物理实现的忆阻器模型 还很少且相对单一，尚无统一的普适模型对忆阻器行为进行描述。
[0005] 近年来报道的实物忆阻器大都是针对某类应用或模拟某种功能，如高密度非易失 性存储器、Crossbar Latch(交叉点阵逻辑门）技术、模拟神经突触，而提出的。其大多采用 与HP忆阻器相类似的开关模型和工作机理，且制作工艺复杂、成本高，对于研究忆阻器特 性、忆阻电路理论以及电子电路设计等不具有一般性和普适性。
[0006] (2)目前尚未实现商业化生产。
[0007] 大多数研究者难以获得一个真正的忆阻器元件，致使很多研究者在研究忆阻器和 忆阻电路时，因为缺乏忆阻器元件而无法开展真正物理意义上的硬件实验，更多的是依靠 仿真或模拟电路来进行实验研究。然而，忆阻器仿真模型和模拟电路离实际的忆阻器特性 相差甚远，用模拟电路进行的硬件实现更多考虑的也是模拟忆阻器数学模型而忽略了忆阻 器的本质物理特性。
[0008] (3)已报道的实物忆阻器的制备，在原材料选择和制备工艺方法上要求高、条件苛 亥IJ，条件一般的实验室或科研单位难以完成相关实物忆阻器元件的制备。
[0009]在忆阻器的物理实现上，现有技术中，比较先进的是，中国专利申请CN103594620A 公开了一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法，其基于物理实现的方式制备出具有复合层 结构形式的忆阻器，具体的制备方法:采用CaC0 3，SrC03和Ti03作原料，在900-1300°C下烧结 15-240min，制备出 Ca(1-x)SrxTi03-s陶瓷材料，然后以 Ca(1-x)SrxTi03-s作靶材(其中，0〈χ〈1，0〈 3〈3)，采用磁控溅射方法在?"110 2/5丨02/5丨衬底上镀膜，镀膜的厚度为20-900腹，再经700-800°C热处理10_30min ;最后在Ca(i-x)SrxTi〇3-s纳米薄膜上镀上一层电极。
[0010]其技术方案的实质，概括而言就是:先制备出用作靶材的Ca(1-x)SrxTi0 3-S(其中，0〈 χ〈1，0〈δ〈3)陶瓷材料，后以该Ca(1-x)SrxTi0 3-满瓷材料作靶材，采用磁控溅射方法在Pt/ Ti02/Si02/Si衬底上镀膜，最后再在Ca(1-x)Sr xTi03-s纳米薄膜上镀上一层电极。
[0011]上述技术方案的制备方法，其主要缺点和不足在于：
[0012] 1、所制备出的忆阻器忆阻性能较差。
[0013] 原因在于，其阻变层:Ca(1-x)SrxTi0 3-s纳米薄膜是以Ca(1-x)SrxTi03-s陶瓷材料作靶 材(其中，〇〈x〈l，〇〈S〈3)，采用磁控溅射方法沉积在下电极表面上的。
[0014]这种结构形式的单层纳米膜，是以经过较高温度(900-1300°C)的煅烧被烧结成陶 瓷材料0&(1-^3611〇3-5为靶材，再通过磁控溅射沉积在下电极基材上的，其材料本身内部结 构致密，晶格缺陷和空穴数量偏少。
[0015] 2、制备工艺复杂，制备周期长，能耗偏高：
[0016] 原因在于，其制备工艺需要先在900-1300°C的高温下煅烧，制备出Ca(1- x)SrxTi〇3 一 陶瓷材料靶材;磁控溅射成型后，还需要再次在700-800°C下热处理10_30min。
[0017] 3、所制得的忆阻器材质硬而脆，易因碰撞导致破裂或损伤，不便于运输。
[0018] 此外，其还存在工艺条件相对严苛，产品率偏低的问题和不足。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的是，提供一种易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、 生产效率高、成本低廉的基于SHTi^MgdOh的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其所制 备出的忆阻器适于一般电路理论研究和电路设计、具有一般性和普适性。
[0020] 本发明为实现上述目的所采用的第一种技术方案是，
[0021] 一种基于SHTh-xMgx)〇3-x的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：
[0022] 第一步，采用溶胶凝胶法制备Sr(Tii-xMgx)〇3- x混合物祀材，具体步骤如下：
[0023] (1)、原料准备：
[0024]按l:a_x):x的摩尔比分别取Sr(CH3⑶0)2、C16H 36〇4Ti和Mg(CH3COO)2 · 4H20,其中， 0〈χ〈1;，备用；
[0025] (2)、溶胶制备：
[0026] 将Sr(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2 · 4H20按l:x的摩尔比混合，溶于乙酸;加入乙酰丙酮 作稳定剂，加入量为乙酸质量的5%~20%，搅拌5~10分钟得到混合溶液；
[0027]然后，加入乙酰丙酮作稳定剂，加入量为乙酸质量的5%~20%，搅拌5~10分钟得 到混合溶液；
[0028] 之后，向所得混合溶液中，按Sr: Ti = 1: a-x)的摩尔比，加入C16H36〇4Ti，搅拌5-10 分钟，过滤得到溶胶滤液；
[0029] (3)、Sr (T ixMgx) 03-x粉体的制备：
[0030] 将所得溶胶滤液置于恒温干燥箱中，在100_150°C下烘干6-24小时；取出，研磨后 得到SHTii- xMgx)〇3-x 粉体；
[0031] ⑷、造粒：
[0032]在Sr (TixMgx)03-x粉体中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，拌和均匀后，过40目筛 进行造粒；
[0033]其中：聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为2-5 % ;聚乙烯醇溶液的加入量与Sr (Tii-xMgx)03-x 粉体的质量比为 2-5:100;
[0034] (5)、靶材成型：
[0035]将造粒后的混合料置于压片机上压制成块状；
[0036] 然后，将所得块状混合料切割成直径为20-150mm，高度为2-10mm的圆柱片，即得Sr (Tii-xMgx)〇3-X混合物革巴材；
[0037]或者：
[0038]第一步，采用固态反应法制备Sr(Tii-xMgx)〇3-X混合物革巴材，具体步骤如下：
[0039] (1)、原料准备：
[0040] 按l:(l-x):x的摩尔比分别取SrC03、Ti02和MgO,其中，0〈χ〈1;备用；
[0041] (2)、物料混合：
[0042] 将SrC03、Ti〇2和MgO按l:(l-x):x的摩尔比混合均匀后，加入去离子水或无水乙醇， 入球磨机粉磨4-24小时至颗粒物粒径在0.08mm以下；
[0043] 然后，取出、烘干，得到Sr (TixMgx) 03-x混合粉料；
[0044] (3)、造粒：
[0045]在所得Sr (Ti nMgx) 03-x混合粉料中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，拌和均匀后， 过40目筛进行造粒;其中：
[0046]聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为2-5% ;
[0047]聚乙烯醇溶液的加入量与Sr(Th-xMgx)03- x纳米粉体的质量比为2-5:100;
[0048] (4)、靶材成型：
[0049] 将造粒后的混合料置于压片机上压制成块状；
[0050] 后将块状混合料切割成直径为20-150mm、厚度为2-10mm的圆柱片，即得SHTh- yXy)〇3-y混合物靶材；
[0051] 第二步，下电极的制备：
[0052]取Si基片，以Pt或Au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Pt或Au沉积在 Si基片上，形成以Si基片为衬底、材质为Pt或Au的下电极；
[0053]第三步，单层纳米忆阻膜的制备：
[0054]将所制得的SHTh-xMgdOs-x纳米混合物靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方 法，将纳米混合物Sr(Tii-xMgx)〇3-x沉积在下电极的表面上；
[0055] 然后，在700-900°C下热处理10-30分钟，得到化学成分为SHTh-xMgx)0 3-x的单层 陶瓷纳米薄膜，即为单层纳米忆阻膜；
[0056]第四步，以材质为Au、Ag或Pt的靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Au、Ag 或Pt沉积在上述的化学成分为SHTii-xMgx)〇3-x的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得 成品；
[0057]或者：
[0058]第四步，将In-Ga电极液，采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为SHTh-xMgx) 〇3-X的单层陶瓷纳米薄膜