利用水热法制备磷酸铁锂的方法及其制备的磷酸铁锂的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本申请涉及电池正极材料制备领域，特别是涉及一种利用水热法制备磷酸铁锂的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池于上世纪90年代由日本索尼公司推向市场，因其单体电池工作电压高、能量密度大、循环寿命长等特点，在手机、笔记本电脑等小型移动电源领域得到广泛应用。随着锂离子电池能量密度及功率密度的进一步提升，它已被视作混合动力汽车及纯电动汽车的理想电源，是一类具有广阔应用前景的储能装置；并进一步发展到航天航空应用。
[0003]目前，商业化应用的锂离子电池正极材料有LiCoO2, Li2MnO2, LiFePOjP LiNiu x y)CoxMnyO2等，而LiCoO2占据着大部分的市场。LiFePO4作为一种高容量(170mAh/g)、环境友好、成本低廉、资源丰富的锂离子电池正极材料，是将锂离子电池应用到电动汽车、储能电站、军事武器等高容量、高安全性、大功率的工业大电池领域的重要材料。
[0004]合成磷酸铁锂正极材料的方法包括固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。固相法工艺简单、成本低，但该方法合成的材料存在电化学性能稳定性差，颗粒分布不均匀，晶体形貌不规整不可控等缺点。水热法工艺也简单，并且可以一定程度上实现形貌可控，颗粒分布均匀，材料容量高、循环性能好，是目前合成磷酸铁锂正极材料最有前景的方法。而其他方法操作复杂，流程冗长，成本高。
[0005]现有的水热法制备用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂时，一般都要加入表面活性剂如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(EG)、十二环基磺酸钠(CTAB)等，使磷酸铁锂沉淀更容易生成，并使晶粒按照一定的方向生长，提高晶粒生长的有序性，达到控制形貌的目的，然而对于表面活性剂的用量和作用机理尚未清晰；因此，对于形貌的控制比较困难，效果不理想。此外，现有的水热法制备磷酸铁锂时，为了控制颗粒尺寸，大多研究者都选择加入具有强还原性的有机物如葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸，在防止二价铁氧化的同时又期望达到抑制颗粒生长的目的，但加入强还原性的有机物影响反应体系的PH值，pH值过低或过高都会导致反应体系产生大量副产物，影响磷酸铁锂的质量；有研究显示，在强酸或强碱性条件下甚至无法生成磷酸铁锂。
【发明内容】
[0006]本申请的目的是提供一种新的改进的水热法制备磷酸铁锂的方法。
[0007]为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:
[0008]本申请公开了一种利用水热法制备磷酸铁锂的方法，包括在反应体系溶液中仅加入锂源、铁源、磷源和天然的中性水溶性高分子，反应体系溶液在反应釜中反应完成后，过滤获得LiFePO4产物。
[0009]需要说明的是，本申请的方法与传统的水热法相比，反应体系溶液中仅加入了锂源、铁源、磷源和天然的中性水溶性高分子，没有添加任何表面活性剂或强还原性有机物。天然的中性水溶性高分子的添加，第一，不会对反应体系溶液的PH值造成影响，避免了 pH值对磷酸铁锂生产质量的影响；第二，在高温下部分高分子裂解为具有还原性的物质，确保反应体系溶液在高温下也具有还原性，能防止Fe2+氧化形成Fe3+ ;同时，在反应过程中，水溶性高分子的加入起到成核剂和抑制颗粒长大的作用，利于制备形貌均一、颗粒尺寸分布均匀的LiFePO4产物；能够很好的替代传统水热法中的表面活性剂和强还原性有机物。
[0010]还需要说明的是，本申请的关键在于在反应体系溶液中采用天然的中性水溶性高分子替换传统水热法中的表面活性剂和强还原性有机物，其它的，包括反应体系溶液的配制、反应釜反应条件的控制都可以参考传统的水热法进行；同样的锂源、铁源、磷源等也都可以采用常规的试剂。但是，为了制备出效果更好的磷酸铁锂材料，本申请在以下的优化方案中，对锂源、铁源、磷源、反应体系溶液的配制、反应釜反应条件等进行了特别限定。
[0011]优选的，水溶性高分子为可溶性淀粉。
[0012]优选的，锂源为L1H.H2O, Li2SO4, Li (HCOO).H2O 中的至少一种。
[0013]优选的，磷源为H3P04、(NH4) 3P04、(NH4) 2ΗΡ04 中的至少一种。
[0014]优选的，铁源为FeSO4.7H20和FeCl2.4H20中的至少一种。
[0015]优选的，反应体系溶液在反应釜中反应的条件为，pH值6.0-7.5、反应温度150-270°C、反应时间 l-12h。
[0016]优选的，反应体系溶液中，锂源、铁源、磷源的摩尔比为，L1:Fe:P = 2-3:1:10
[0017]优选的，本申请的方法具体包括以下步骤，
[0018]a.将锂源配制成0.5-3mol/L的锂源溶液,将磷源配制成0.5_2mol/L的磷源溶液，按比例将锂源溶液和磷源溶液混合，制成混合溶液A ；
[0019]b.将铁源配制成0.5-2mol/L的铁源溶液，并在铁源溶液中加入理论生成LiFePO4产物总重量的10-30wt.%的天然的中性水溶性高分子，混匀制成混合溶液B ;
[0020]c.在搅拌下将混合溶液B缓慢的加入混合溶液A中，形成反应体系溶液，将反应体系溶液转移至反应釜中进行反应，反应完成后过滤得到LiFePO4产物。
[0021 ] 优选的，本申请的方法还包括步骤d，将步骤c的LiFePO4产物与碳源球磨混合，然后在氮气保护气氛下高温煅烧获得最终的用于锂电池的磷酸铁锂材料；其中，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂中的至少一种；高温煅烧的条件为，煅烧温度500-800°C、时间5-12h。
[0022]需要说明的是，步骤c的LiFePO4产物就是可以直接用以锂电池正极材料的磷酸铁锂材料，但是，为了进一步提高正极材料的性能，需要对磷酸铁锂进行碳包覆，因此，需要步骤d的高温煅烧处理，以获得性能更好的锂电池正极材料；可以理解，如果不是用于锂离子电池正极材料，或者说如果不需要进行碳包覆，则步骤c的LiFePO4产物即可满足磷酸铁锂的使用需求。
[0023]本申请的另一面还公开了采用本申请的方法制备的磷酸铁锂，磷酸铁锂的平均粒径为 50-200nm。
[0024]本申请还公开了一种以本申请的磷酸铁锂为正极材料制备的锂离子电池，该锂离子电池在电压范围2.5-4.1V，0.2C充放电电流下，放电克容量达到157.8mAh/g, IC循环100次容量保持率达98.9%。
[0025]由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:
[0026]本申请的磷酸铁锂制备方法，在现有的水热法基础上进行改进，采用淀粉等天然的中性水溶性高分子替换传统的表面活性剂和强还原性有机物，制备方法简单，能够简单有效的控制磷酸铁锂产物的形貌、颗粒尺寸、粒度分布，同时还可以防止二价铁在高温下发生氧化而导致杂质的存在；并且，中性水溶性高分子不影响反应体系的PH值，水热高温下裂解成具有还原性物质，还起到抑制颗粒长大的作用，提高了磷酸铁锂产物的生产质量。本申请的制备方法获得的磷酸铁锂具有较小的颗粒尺寸，且形貌可控，以本申请的方法制备的磷酸铁锂为正极材料制备的锂离子电池，放电比容量高，循环性能好，为锂离子电池在工业大电池领域中的应用奠定了基础。
【附图说明】
[0027]图1是本申请的实施例中淀粉含量为20wt.%时水热法制备类球形磷酸铁锂的X射线衍射分析图；
[0028]图2是本申请的实施例中水热法制备类球形磷酸铁锂的红外光谱图；
[0029]图3是本申请的实施例中制备LiFePO4的扫描电镜图；
[0030]图4是本发明的实施例中淀粉含量为1wt.%时水热法制备菱型状磷酸铁锂的扫描电镜图；
[0031]图5是本发明的实施例中淀粉含量为30wt.%时水热法制备菱型状磷酸铁锂的扫描电镜图；
[0032]图6是本申请的实施例中淀粉含量分别为1wt.%,20wt.%,30wt.%制备LiFePO4在0.2C时的首次充放电图；
[0033]图7是本申请的实施例中淀粉含量分别为1wt.%,20wt.%,30wt.%制备LiFePO4在IC下循环50次的循环图。
【具体实施方式】
[0034]下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0035]实施例一
[0036]本例以L1H.H2O, H3PO4 和 FeSO4.7H20 作为原料，按摩尔比 L1:Fe:P 为 3:1:1 进行配料，采用改进的水热法制备0.3mol的LiFeP04。具体如下:
[0037]a.将L1H.H2O配制成3mol/L的锂源溶液，将H3PO4配制成1.5mol/L的磷源溶液，按比例将磷源溶液缓慢的加入锂源溶液中，制成混合溶液A