杂化纳米管及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种中空S11O2/C03O4杂化纳米管的制备方法，该方法制得的中空Sn02/Co304杂化纳米管，及其作为锂离子电池负极材料的应用。
【背景技术】
[0002]与其他可充电电池相比，锂离子电池因具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无环境污染等诸多优点，已被广泛应用于各类便携式电子设备中，如手机，笔记本电脑，数码相机等。目前商业化锂离子电池采用廉价且稳定的石墨类碳材料为负极，但是它的理论比容量(?372mAh.g—D较低，阻碍了电池能量密度和功率密度的进一步提升(Adv.Funct.Mater.，2008，18，2411-2418,Nano Lett.，2007，7，1081-1085)，也就不能完全满足日益增长的能源存储需求。因此，对锂离子电池而言，开发具有较高理论比容量的负极材料已迫在眉睫。
[0003]过渡金属氧化物因理论比容量高(?100mAh.g—D受到了很高的关注，尤其是对Co氧化物及其与其他活性或非活性材料构成的复合结构关注度更高。其中Sn02(理论比容量:?780mAh.g—D常被用来与Co3O4形成复合结构作为锂离子电池的重要负极材料之一，原因主要是:①在SnO2和Co3O4的界面上存在单质Co，提高了形成的SEI膜反应可逆性，进一步增强可逆比容量(Nanoscale ,2011,3,4440);@Sn02和C03O4形成的复合纳米结构相对稳定，在锂离子的充放电过程中存在协同效应(ACS Nano,2010,4,1425)；③SnO2和Co3O4形成的复合纳米结构形貌较易控制，从而可以方便地调控SnO2和Co3O4的比容量和循环性能。然而，氧化物特殊的储锂机制决定了其在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，有可能导致严重的结构性粉化，加剧电极材料从集流体的剥离，造成显著的容量衰减。此外它们的固有电导率较低，循环稳定性和倍率性能还不够理想，这些成为限制其商业化应用的主要问题(ACS Nano,2010,4,4753)ο
[0004]有两种方法可以有效地缓解电极材料在运行过程中的体积变化，提高循环稳定性。一种是添加导电性缓冲介质以减少应力，同时增加电子传输通道，提高电子传输效率，如碳、石墨烯和导电性聚合物等；另一种是构建稳定的中空或多孔结构，以提供缓冲空间。此外，具有较大的内部空间和比表面积的中空结构材料，尤其是一维纳米管还可以为电极和电解质提供足够的接触面积，提尚储裡容量。
[0005]静电纺丝法是一种能够直接连续批量制备聚合物纳米纤维的方法，在此基础上发展的同轴静电纺丝技术可以用于制备中空纳米纤维(Nanoscale ,2013 ,5,5973;CrystEngComm ,2012，14,2739)。采用静电纺丝技术制备的中空纳米纤维具有简单、快速、中空纤维形貌可控及可批量生产等优点。但是同轴静电纺丝技术对设备和纺丝液的要求高，可纺丝的范围相对较窄。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种中空Sn02/Co304杂化纳米管的制备方法，以及该方法制得的杂化纳米管及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明通过静电纺丝技术辅以恰当的后续热处理构建高性能中空管状过渡金属氧化物纳米复合材料，以改进过渡金属氧化物的结构和性能，提高锂电池的比容量和稳定性。
[0007]本发明采用如下技术方案:
[0008]一种中空Sn02/Co304杂化纳米管的制备方法，其特征在于，以有机溶剂为分散剂，加入前驱体Co(N03)2、SnCl4和聚合物混合均匀后作为静电纺丝溶液，采用静电纺丝法制备得到均匀分布Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维，再在空气氛中依次经过200-300°C预氧化和500-700°C锻烧处理，冷却、洗涤和干燥后，得到所述的中空Sn02/Co304杂化纳米管。
[0009]优选地，所述的静电纺丝液中聚合物的质量百分浓度为5-15%，前驱体Co(NO3)2和SnCl4的质量百分浓度皆为1-10%。
[0010]所述的静电纺丝液中(:0(勵3)2、311(:14和聚合物的质量比为(0.25?0.5):(0.25?0.5):(0.5 ?I)。
[0011]所述的方法具体包括以下步骤:
[0012]I)静电纺丝液的制备:称取(0.5?I) g聚合物，加入(I O?15) mL有机溶剂，搅拌(12?24)h使聚合物溶解，然后称取(0.25?0.5)g Co(NO3)2和(0.25?0.5)g SnCl4,加入透明澄清的聚合物溶液中，继续搅拌24h以上，得到均匀分散的静电纺丝溶液；
[0013]2)含Co (I I)和Sn (IV)的聚合物纳米纤维的制备:将静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中，将已装样的静电纺丝针头固定，喷丝头孔径为0.30-0.80mm，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝，制得均匀分布Co (I I)和Sn (IV)的聚合物纳米纤维;静电纺丝的电压为15-25kV，接收距离为10-25cm，静电纺丝液的推注速度为(0.5?1.5)mL.h—1;
[0014]3)含Co (I I)和Sn (I V)的聚合物纳米纤维的热处理:将步骤2)制得的聚合物纳米纤维，在空气气氛下，以(I?3)°C.min—1程序升温至200-300°C进行预氧化，在该温度下保持3h以上，然后冷却至室温，再以(5?7)°C.min—1程序升温至500-700°C进行热解处理，在该温度下保持6h以上，然后冷却至室温；
[0015]4)后处理:将煅烧后的产物用蒸馏水洗涤后干燥。
[0016]优选地，所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种。
[0017]采用的静电纺丝的溶剂，既能溶解前驱体，且在纺丝过程中易于挥发，并不与其他物质反应。优选地，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿和乙醇中的一种或几种。
[0018]所述的空气气氛是指自然空气。
[0019]预氧化处理对维持静电纺丝纳米纤维的形貌至关重要，为后续中空Sn02/Co304杂化纳米管的形成提供了保障。不经过预氧化而直接进行热解处理，无法得到中空杂化纳米管。
[0020]本发明方法以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，可纺丝聚合物为工作介质，有机溶剂为分散剂，利用静电纺丝技术，辅以二步热解法制备得到中空Sn02/Co304杂化纳米管。本发明方法制备得到的中空SnO2和Co3O4复合纳米管尺寸均一、形状规整，结晶度高，有较大的比表面积及中空结构可控。所述的中空Sn02/Co304杂化纳米管，由于纳米SnO2和Co3O4间的协同作用，从而能够高效催化锂离子电池反应，导致该复合纳米管有较高的比容量。
[0021]本发明还涉及所述方法制得的中空Sn02/Co304杂化纳米管。
[0022]所述中空Sn02/Co304杂化纳米管的外径为50-150nm。
[0023]上述方法通过简单的静电纺丝工艺结合两步热处理制备一维中空Sn02和C03O4复合纳米管，是一种高结晶度、高比表面积的中空Sn02/Co304杂化纳米管。将所得中空SnO2/Co3O4杂化纳米管用于锂离子电池负极，测试其在锂离子电池中的电化学性能。结果表明，其作为锂离子电池负极材料有较好循环和倍率性能。在电流密度为10mA g—1进行循环测试，比容量在200圈循环后仍可高达600-900mAh.g一、
[0024]因此，本发明还涉及所述方法制得的中空Sn02/Co304杂化纳米管作为锂离子电池负极材料的应用。
[0025]本发明方法以可纺丝聚合物为工作介质，利用简单易行、可实现规模化生产的静电纺丝技术先制备同时含Sn和Co源的聚合物纤维，再通过分步热处理制备中空Sn02/Co304杂化纳米管锂离子电池负极材料。所述的复合材料具有高的比表面积和丰富的活性位点。由于纳米Sn02/Co304在锂离子电池脱锂和嵌锂过程中的协同作用，加之中空一维结构较强的体积缓冲能力，电池的比容量和稳定性有了显著的提升。制备中空SnO2和Co3O4复合杂化纳米管有助于锡基和过渡金属氧化物材料的改性，对锂离子电池在能源领域的应用拓展尤为重要。
[0026]本发明的优点在于:本发明是一种对锡基材料和过渡金属氧化物进行杂化改性从而合成高性能中空杂化纳米管复合材料的方法，通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝技术辅以分步热处理制备一维中空复合型过渡金属氧化物纳米纤维。采用来源丰富，廉价易得的原料制备中空Sn02/Co304杂化纳米管锂离子电池负极材料;与模板法以及同轴静电纺丝法等常规中空纳米复合管的制备方法相比，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产;所得产物形状规整、尺寸均一、易于提纯，具有明显的一维管状结构，且具有比表面积大、结晶度高和多孔等特点。该过渡金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料在10mA g—1的充放电电流下循环200圈后仍然保持893.8mAh g—1的比容量，具有较高的稳定性;从循环伏安(CV)图可知，该中空复合纳米纤维有较高的活性面积，利于脱锂和嵌锂反应;在未来的能源行业应用前景广阔。
[0027]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为限，而是由权利要求加以限定。
【附图说明】
[0028]图1是根据本发明方法制备的中空Sn02/Co304杂化纳米管的XRD图谱。
[0029]图2是根据本发明方法制备的中空Sn02/Co304杂化纳米管的E此图谱。
[0030]图3是根据本发明方法制备的中空Sn02/Co304杂化纳米管的低倍TEM图谱。