正极材料结构及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及锂电池，特别涉及其中的正极材料的结构及制备方法。
【背景技术】
[0002] 现今可携式电子产品如数字相机、手机、笔电都需要轻量化的电池。各式电池中， 可重复充电的锂电池的单位重量提供的电量比传统的铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉 电池等高三倍，且可快速充电，故已广为使用。
[0003] 图1为现有锂电池结构的示意图。此结构含正极100、负极110,以及二者之间的电 解质120与分隔板130。正极100包括正极金属片102与正极材料104,此正极材料104的颗粒 借助掺有导电材料的粘合剂(binder)106固定披覆于正极金属片102上。负极110包括负极 金属片112与其上的负极材料114。
[0004] 锂电池的正极材料一般为锂与其它金属的氧化物，需克服的问题如下。首先，内部 短路引发高热时，正极材料的结晶结构会被破坏而裂解，甚至释出氧气而与有机电解液反 应，造成燃烧甚至爆炸的严重后果。现阶段的解决方案是选用热、化学稳定性高的电极材料 (如混掺或使用锰酸锂、磷酸锂铁、镍钴锰酸锂三元系、钛酸锂系等），使其结晶结构不易被 破坏，也不会产生氧气，而可提高安全性;但如此往往会牺牲电容量、功率密度或工作电压 等。
[0005] 另外，固态电解质接口（SEI)膜的持续长成会使内阻値和不可逆率上升，导致电容 量、功率密度、循环寿命、工作电压和充放电效能等的快速减降。
[0006] 另外，耐过充和耐过放电能力也需提升。亦即，在过充或过放电作业与运作中，电 极材料须不易产生明显的膨胀、伸长和收缩，且能避免发生部分的分解和锂成份在负极沉 积的现象。
[0007] 另外，现行正极材料的内阻大，故高功率输出时比能量下降快。正极材料结构的机 械性能与韧性也需强化，以免受到外部挤压而破裂或损伤，引发负面效应，尤其需避免活性 物质脱落直接导通而造成内短路的现象。正极材料的电化学稳定性也很重要，因其不能溶 于电解液中，且需具有稳定的氧化还原反应。
[0008] 又在高低温运用的环境条件下，正极材料的不可逆率渐增，电池性能随之衰减。提 高电池的充电终止电压虽可增加电池的放电容量(比能量），但如此会减缩电池的寿命。
【发明内容】
[0009] 本发明提供一种正极材料结构以及其制备方法。
[0010] 本发明的正极材料结构包括材料主体及披覆于其表面上的复合膜层，其中材料主 体具有0.1~50μπι的粒径，且复合膜层具有多孔结构与导电机能。
[0011] 在一实施例中，上述复合膜层具有一网状结构。
[0012] 在一实施例中，上述复合膜层包括一高分歧寡/聚合物，以及掺于该高分歧寡/聚 合物中的一纳米导电材料。在此需特别说明的是，本说明书中所谓的"高分歧寡/聚合物"的 范围涵盖高分歧寡合物(hyper branched oligomers)、高分歧聚合物（hyper branched polymers)，以及高分歧寡合物与高分歧聚合物的混合物。
[0013] 上述纳米导电材料可选自碳质材料、无机导电材料、有机导电材料，以及其组合。 其中，碳质材料可选自碳黑、石墨、乙炔黑，以及其组合;无机导电材料选自镍粉、铝粉、钛 粉、不锈钢粉，以及其组合;有机导电材料包括有机导电高分子。
[0014] 上述高分歧寡/聚合物例如为骨架含氮的高分子。此骨架含氮的高分子可由选自 胺、酰胺、酰亚胺及马来酰亚胺类化合物的至少一者与具二酮基的化合物聚合而得。其中具 二酮基的化合物可选自巴比土酸及其衍生物、乙酰丙酮类化合物，以及其组合。
[0015] 在一实施例中，上述材料主体的材质选自Li-Μ-Ο系及Li-Ν-Χ-Ο系材料，其中Μ选自 镍、钴、猛、镁、钛、错、锡、络、?凡及钼，Ν选自铁、镍、钴、猛、?凡及钼，且X选自磷、娃。
[0016] 在一实施例中，上述复合膜层也具有粘合剂的机能。
[0017]在一实施例中，上述复合膜层厚度可为lnm~ΙΟμπι。
[0018] 本发明的正极材料制备方法包括:提供一材料主体，其具有〇. 1~50μπι的粒径;并 于材料主体的表面上披覆一复合膜层，此复合膜层具有多孔结构与导电机能。
[0019] 在一实施例中，此复合膜层具有一网状结构。此复合膜层可包括一高分歧寡/聚合 物，以及掺于该高分歧寡/聚合物中的一纳米导电材料。
[0020] 在一实施例中，上述于材料主体的表面上披覆复合膜层的步骤包括:将材料主体 含浸于含有该高分歧寡/聚合物与该纳米导电材料的溶液中。
[0021] 在一实施例中，上述于材料主体的表面上披覆复合膜层的步骤包括:将材料主体 含浸于含有该高分歧寡/聚合物的前驱物与该纳米导电材料的溶液中；并使该前驱物聚合 而成高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料而被覆于材料主体的表面上。
[0022] 在一实施例中，上述于材料主体的表面上披覆复合膜层的步骤包括:将材料主体 含浸于含有该高分歧寡/聚合物的单体与该纳米导电材料的溶液中；并使该些单体聚合而 成高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料而被覆于材料主体的表面上。
[0023] 由于本发明在正极材料表面上披覆具有导电机能的多孔复合膜层，所以可以改善 现有技术的多项问题，还可以提供足够的电子传导性，以免电池的电阻及能量损耗增加。 [0024]以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
【附图说明】
[0025]图1为现有锂电池结构的示意图。
[0026]图2为本发明一实施例的正极材料结构的示意图。
[0027]图3绘示本发明实例的高分歧聚合物a的自由体积半径随温度的变化，是由正子消 散光谱(PAS)分析而得。
[0028]图4、5分别显示本发明实验例的改质型正极材料b (使用LN⑶)及c (使用LNCM)的 DB-FIB检测结果。
[0029]图6绘示用激光粒径分析仪对锂镍钴锰氧化物三元系正极材料进行表面改质前后 的粒径及分布检析的结果。
[0030]图7A为本发明实例的LiC〇02(LC0)正极材料的C〇-2p XPS分析结果，图7B为其N-ls XPS分析结果，图7C为含2%高分歧聚合物的LC0电极表面(刚做好)随时间变化的C〇-2p XPS 分析结果，图7D为含2%ST0BA的LCO电极表面（电池形成后)随时间变化的C〇-2p XPS分析结 果。
[0031] 图8A绘示将本发明实例与比较例的正极极板组装成半电池，进行充电活化测试的 过程中的交流阻抗；图8B则绘示改在55°C高温环境下进行480次充放电循环后，充电过程中 的交流阻抗。
[0032] 图9绘示本发明实例的锂电池以及比较例的锂电池的电力容量随充放电循环次数 的变化。
[0033]图10A绘示现有锂电池发生内部短路时，其电压、正负极温度和压力的变化。
[0034]图10B绘示本发明实例的锂电池发生内部短路时，其电压、正负极温度和压力的变 化。
[0035] 其中，附图标记：
[0036] 100:正极
[0037] 102:正极金属片
[0038] 104:正极材料
[0039] 106:粘合剂(binder)
[0040] 110:负极
[00411 112:负极金属片
[0042] 114:负极材料
[0043] 120:电解质
[0044] 130:分隔板
[0045] 200:改质正极材料
[0046] 204 :材料主体
[0047] 208:复合膜层
[0048] 240:高分歧寡/聚合物
[0049] 250:纳米导电材料
【具体实施方式】
[0050]以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。 [0051]图2为本发明一实施例的正极材料结构的示意图。
[0052]请参照图2,正极材料结构200包括材料主体204及披覆于其表面上的复合膜层 208。材料主体204具有0.1~50μπι的粒径，且复合膜层208具有多孔结构与导电机能。
[0053]材料主体204的材质是选自锂与其它一或两种金属的氧化物，也即Li-Μ-Ο系及Li-Ν-Χ-0系材料，其中Μ选自镍、钴、锰、镁、钛、铝、锡、铬、钒及钼，N选自铁、镍、钴、锰、钒及钼， 且X选自磷、硅。
[0054]如图2所示，复合膜层208可包括高分歧寡/聚合物240,以及掺于高分歧寡/聚合物 240中的纳米导电材料250。复合膜层208的厚度例如为lnm~ΙΟμπι。
[0055]高分歧寡/聚合物240例如为骨架含氮的高分子。此骨架含氮的高分子可由选自胺 (amine)、酰胺(amide)、酰亚胺（imides)及马来酰亚胺(maleimide)类化合物中的至少一者 与具二酮基的化合物(diketone)聚