提高循环性能的改性锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高循环性能的改性锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种钙掺杂的铬酸镧纳米粉体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新一代的绿色环保电源，其具有能量密度大、电压高、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车及电动汽车等产品。随着电子产品的快速发展对锂离子电池的能量和功率要求越来越高，而锂离子电池的正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能的主要影响因素。
[0003]为了改善正极材料电化学性能，目前常用的方法是对正极材料进行体掺杂改性或是表面包覆改性。对正极材料进行体相掺杂金属阳离子、卤族阴离子以及稀土元素等可以使脱锂态的正极材料结构更加稳定，以保持其良好的循环性能;在正极材料表面包覆一层抗电解液侵蚀的金属氧化物、氮化物、氟化物以及含锂的化合物，可以形成一层只允许锂离子自由通过而氢离子和电解液不能通过的膜，可以减弱电解液对正极材料的侵蚀作用，从而改善正极材料的循环性能。但是这些体相掺杂离子以表面包覆层不具备电化学活性并且不具有良好的导电性，锂离子在此包覆层中的扩散速度较慢，导致正极材料导电能力变差，增大了电池内阻，影响了电池的放电倍率，降低了电池的电化学性能。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种提高循环性能的改性锂离子电池正极材料及其制备方法，可以有效解决上述问题。
[0005]本发明提供一种提高循环性能的改性锂离子电池正极材料，包括:
[0006]正极活性物质；以及
[0007]导电材料，包覆于所述正极活性物质表面；
[0008]其中，所述导电材料为钙掺杂的铬酸镧纳米粉体，其化学式为La1-xCaxCr03。
[0009]进一步的，X大于O且小于等于0.3。
[0010]进一步的，X大于等于0.05且小于等于0.2。
[0011]进一步的，所述导电材料与所述正极活性物质的质量比为0.001?0.1:1。
[0012]进一步的，所述导电材料与所述正极活性物质的质量比为0.005?0.05:1。
[0013]进一步的，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的至少一种。
[0014]—种提高循环性能的改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0015]含镧化合物、含钙化合物和含铬化合物按照化学计量比混合均匀，烧结并研磨后得到导电材料；
[0016]将导电材料加入易挥发溶剂中进行高速搅拌和超声分散，形成一混合溶液；
[0017]将正极活性物质在高速搅拌的条件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均匀包覆在正极活性物质表面，获得一混合物；
[0018]将所述混合物经过干燥，煅烧，冷却、粉碎并过筛得到所述提高循环性能的改性锂呙子电池正极材料。
[0019]进一步的，所述含镧化合物、所述含钙化合物及所述含铬化合物为硝酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
[0020]进一步的，烧结的温度为800?900°C，烧结的时间为2?6h，烧结的气氛为空气气氛。
[0021]进一步的，煅烧的温度为500?800°C，煅烧的时间为3?10h，煅烧的气氛为空气或氧气气氛。
[0022]本发明提供的提高循环性能的改性锂离子电池正极材料及其制备方法，具有以下优点:
[0023]⑴在正极活性物质表面包覆钙掺杂改性的铬酸镧纳米粉体，使得包覆层在隔绝电解液与正极材料的同时使锂离子自由通过，从而在完成充放电的同时避免电解液的分解，提高了锂离子电池的循环性能及稳定性。
[0024]⑵钙掺杂改性的铬酸镧纳米粉体具有良好的导电性，可以通过提高材料的电子电导率大大地提高了正极材料的倍率性能。
[0025]⑶本发明合成工艺简单易行，设备要求低，原材料资源充足且廉价，无污染，有良好的工业应用前景。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例提供的提高循环性能的改性锂离子电池正极材料的制备方法流程图。
[0027]图2为本发明实施例1提供的锂离子正极材料的循环放电曲线图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
[0029]本发明提供一种提高循环性能的改性锂离子电池正极材料，包括:正极活性物质；以及导电材料，包覆于所述正极活性物质表面;所述导电材料为钙掺杂的铬酸镧纳米粉体，其化学式为La1ICaxCrO3。
[0030]可以理解，当导电材料的含量较高时，虽然可以获得较好的导电性能，然而会影响锂离子电池正极材料的能量密度。当导电材料的含量较少时，又不能完全包覆正极活性物质表面。由于所述导电材料为纳米粉体，故，通过少量的导电材料就能完全包覆所述正极活性物质的表面。故，所述导电材料与所述正极活性物质的质量比为0.001?0.1:1。优选的，所述导电材料与所述正极活性物质的质量比为0.005?0.05:1。更优选的，导电材料与所述正极活性物质的质量比为0.01?0.015:1之间。
[0031]所述正极活性物质可以为常用的正极材料，如镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂及其混合物等。
[0032]实验证明通过，钙掺杂，可以显著提高铬酸镧纳米粉体的导电性能。所述钙掺杂的铬酸镧纳米粉体中钙的摩尔数量X可以为大于O且小于等于0.3。优选的，所述钙掺杂的铬酸镧纳米粉体中钙的摩尔比X可以为大于等于0.05且小于等于0.2。更优选的，所述钙掺杂的铬酸镧纳米粉体中钙的摩尔比X可以为0.1左右。通过钙的掺杂一方面可以提高导电性能，另一方面还可以形成缺陷，有利于锂离子的自由通过。所述钙掺杂的铬酸镧纳米粉体的粒径为10纳米?100纳米，优选的，其粒径为50纳米?80纳米。
[0033]请参照图1，本发明还提供一种提高循环性能的改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括:
[0034]SI，含镧化合物、含钙化合物和含铬化合物按照化学计量比混合均匀，烧结并研磨后得到导电材料；
[0035]S2，将导电材料加入易挥发溶剂中进行高速搅拌和超声分散，形成一混合溶液；
[0036]S3，将正极活性物质在高速搅拌的条件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均匀包覆在正极活性物质表面，获得一混合物；
[0037]S4，将所述混合物经过干燥，煅烧，冷却、粉碎并过筛得到所述提高循环性能的改性锂离子电池正极材料。
[0038]在步骤SI中，所述含镧化合物、所述含钙化合物及所述含铬化合物可以为硝酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物。优选的，为碳酸盐或氧化物。这是由于硝酸盐和氢氧化物都较为容易腐蚀设备。更优选的，为碳酸盐。这是由于碳酸盐分解会产生气体，有利于形成多孔结构。进一步的，烧结的温度为800?900°C，烧结的时间为2?6h，烧结的气氛为空气气氛。优选的，烧结温度为840?850°C，从而可以得到更为良好的结晶。
[0039]在步骤S2和S3中，所述高速搅拌的时间为20?40分钟，所述超声分散的时间为5?15分钟。优选的，依次高速搅拌、超声分散循环3?5次。所述超声分散的频率为20kHz?40kHz。优选的，可以通过高频率(小范围剧烈震动)和低频率(大范围普通震动)的超声波相结合的方式进行，如20kHz分散5分钟再40kHz分散5分散，从而可以获得更好的分散。所述易挥发溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮及其混合物。
[0040]进一步的，在步骤S3中，可以直接烘干，或过滤后烘干，从而获得所述混合物。
[0041 ] 在步骤S4中，所述煅烧的温度为500?800°C，时间为3?10h，煅烧气氛为空气或氧气气氛。实验证明，当所述正极活性物质为LiNiQ.5COQ.2Mn().302时，所述