/rgo纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及应用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，然后利用水热法将氧化石墨烯与四水合醋酸锰反应，从而制备出性能优良的Mn304/RG0纳米复合材料，可用作锂离子电池负极材料，属于纳米复合功能材料领域。
【背景技术】
[0002]在过渡金属氧化物中,Mn3O4因其效率高、稳定性良好、产量高、成本低、环境友好和在水溶液中电位窗口广泛，成为最具有商业前景的超级电容器及锂离子电池材料。然而Mn3O4的低导电性阻碍了其进一步发展和应用，其合成过程复杂、比电容较低和循环稳定性差等问题远远不能满足商业化应用需求，因此通过简单的方法合成电化学性能良好的Mn3O4复合材料应用于锂离子电池日益引起研究者的关注。
[0003]石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯作为一种新型碳材料，自诞生以来就吸引了大批研究者对其制备、表征、应用等诸多方面的研究。石墨烯的价带与导带相交于费米能级，是能隙为零的极佳半导体材料，其电子能谱与相对论量子力学里的狄拉克方程相符合，而不是薛定谔方程，电子的有效质量为零，由于避免了电子在石墨层间传输过程中的散射问题，在室温下其电子的传输速度和光速相比是1/300，这远远高于电子在一般半导体中的传输速度，因此出现了大量奇异性质，如:石墨烯独特的能带结构使电子和空穴互相分离，这样就导致了新的电子输运现象的产生，比如反常的量子霍尔效应和双极性电场效应，石墨烯在室温下的量子霍尔效应使原有的温度扩大了 10倍，这也说明石墨烯有其优异的电学质量和独特的载流子特性。因此由于石墨烯独特的结构使它具有极佳的电学性质，是具有潜在开发应用的电学材料。
[0004]锂离子电池虽然诞生的时间较短，但随着社会与科技的发展，它在我们的生活中担当着不可或缺的角色，如手机、笔记本电脑电池及电动汽车用的动力电池。目前用石墨稀/金属氧化物复合材料作为电极材料正在引起人们极大的关注。对诸如石墨稀/Ni (0H)2、石墨稀/Μηθ2、石墨稀/C03O4、石墨稀/Fe304等基于石墨稀的纳米复合物作为超级电容器电极材料已有大量的报道，且证明了相对于金属氧化物的电化学性能，这些复合材料实现了很大的关破。
[0005]因此，为了提高Mn3O4电容性能，常见的做法是将Mn3O4纳米颗粒嵌入或沉淀在高导电性的多孔基质上形成复合物，我们提出制备Mn3OVRGO纳米复合材料，以提高Mn3O4的电导率，同时保持其高电解质渗透/扩散率，有望在锂离子存储方面呈现出良好的循环稳定性和电容量。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种用作锂离子电池负极的Mn3O^RGO纳米复合材料的制备方法。[OOO7 ]本发明用作锂离子电池负极的MM04/RG0纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有以下步骤:
a.将质量比为1:1的过硫酸钾和五氧化二磷，溶解于适量浓硫酸中，加热到80 °C，然后将3~5克天然石墨加入上述溶液，恒温4小时；
b.冷却至室温，用300?400ml的去离子水稀释后，静置过夜;洗涤，抽滤，60 °C真空干燥箱中干燥；
c.将得到的先驱物加入到120ml的冰浴浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入0.09?0.11 mo I的ΚΜηθ4，加入的过程中保持温度在O?5 °C;然后将温度控制在35 °C搅拌至充分反应；
d.加入250~300ml去离子水稀释，稀释过程中在冰浴中使温度低于30 °C;搅拌后加入足量的去离子水，并立刻加入20 ml 30 %的出02，混合物产生气泡，颜色变成亮黄色；
e.将上述混合物抽滤，并用IL的1:10的稀盐酸洗涤，过滤去除部分金属离子;再用去离子水洗涤过滤，去除多余的酸;将上述溶液溶解于水中，然后超声使溶液分散均匀，得到氧化石墨烯溶液，离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即为石墨烯氧化物；
f.称取100毫克氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后加入2.45克四水合醋酸锰，搅拌条件下用I mol/L的KOH调节pH~10左右，继续搅拌5分钟，转入高压反应釜中，160°C条件下反应6、24和72小时制得不同反应时间的产物，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥8小时。最终制得四氧化三锰与石墨烯纳米复合材料。
[0008]在步骤a中，为确保反应的安全性和充分性，过硫酸钾和五氧化二磷的加入量各为2.5克，石墨为3克为最佳。
[0009]在步骤c中，KMnO4的加入量为0.0949 mo I，即为15克，搅拌时温度控制在35°C为最佳。
[0010]在步骤f中，溶液在反应釜中反应时间为6、24和72小时，其中优先值为72小时。
【附图说明】
[0011]图1为反应时间为6、24和72小时Mn3O4/ RGO样品的XRD图。
[0012]图2为反应时间为6、24和72小时Mn3OVRGO样品的拉曼光谱图。
[0013]图3为反应时间为6、24和7 2小时Mn3OjRGO样品的透射电镜TEM和高分辨透射电镜HRTEM图 ο
[0014]图4为反应时间为6、24和72小时Mn3OVRGO样品的XPS图谱:(a)全谱图；(b) Mn2p；
(c)Cls；(d) Ols和(e) Nls0
[0015]图5为反应时间为6、24和72小时Mn304/RG0样品的倍率性能图。
[0016]图6为反应时间为6、24和72小时Mn304/RG0样品的循环性能图。
【具体实施方式】
[0017]现将本发明的具体实施例，作进一步说明，叙述如下。
实施例
[0018]1.将质量为2.5g的过硫酸钾和五氧化二磷，溶解于20ml浓硫酸中，加热到80 °C，然后将3g天然石墨加入上述溶液，恒温4 h; 2.冷却至室温，用350ml的去离子水稀释后，静置过夜;洗涤，抽滤，60 °C真空干燥箱中干燥；
3.将得到的先驱物加入到120ml的冰浴浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入15g的ΚΜηθ4，加入的过程中保持温度在0~5 °C;然后将温度控制在35 1搅拌至充分反应
4.加入250ml去离子水稀释，稀释过程中在冰浴中使温度低于30 °C;搅拌后加入足量的去离子水，并立刻加入20 ml 30 %的出02，混合物产生气泡，颜色变成亮黄色；
5.将上述混合物抽滤，并用I L的1:10的稀盐酸洗涤，过滤去除部分金属离子;再用去离子水洗涤过滤，去除多余的酸;将上述所得溶液溶解于水中，然后超声2小时使溶液分散均匀，得到氧化石墨烯溶液，离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即为石墨烯氧化物；
6.称取100毫克氧化石墨烯加入到100 ml去离子水中，超声分散均匀后加入2.45克四水合醋酸锰，搅拌条件下用I mol/L的KOH调节pH为10左右，继续搅拌5分钟，转入高压反应釜中，160°C条件下反应6、24和72小时制得不同时间的产物，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥8小时。最终制得Mn3OVRGO纳米复合材料。
[0019]有关本发明产物的电化学性能测试
将合成的电极活性物质，导电炭黑，粘结剂聚四氟乙稀，Polytetrafluoroethylene，PTFE，浓度为20%，按照质量比85:10:5的比例均匀混合后，在对辊机上碾压成薄膜，干燥后，铳成直径为10毫米的圆片，称重，然后将极片用20 MPa的压力压在直径为16毫米的铜网上。采用CR 2032型扣式电池测试样品的电化学性能，以高纯锂片作对电极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为含I mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/碳酸二乙酯(质量比为1:1:1)的混合溶液。电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行。将封口后的扣式电池在武汉蓝电电池测试系统LAND CT2001A上进行电化学性能测试，电压范围为0.01-3 V0
[0020]仪器检测与表征
现将本实施例所得产物的仪器检测及表征结果叙述如下:
1.XRD检测
运用采用X射线衍射仪(仪器型号:18KW D/MAX2500V+/PC，生产厂家:日本理学电机株式会社)对所得粉末样品进行物相分析。图1为6、24和72小时水热法制备的Mn304/RG0复合材料XRD图谱，得到的样品衍射峰均为黑锰矿四氧化三锰(PDF卡片:JCPDS#24-0734)，无其它杂质峰，说明所制备的样品纯度高，相对于四氧化三锰，还原氧化石墨烯的衍射峰没有出现，可能是由于含量太低，没有氧化物四氧化三锰结晶度高而没有出现。衍射峰位于2Θ =18.0°，28.9°，31.0°，32.3°，36.1°，38.0°，44.4°，49.8°，50.7°，53.9°，56.0°，58.5°，59.8°，64.7° 与黑锰矿四氧化三锰(101)，(112)，(200)，(103)，(211)，(004)，(220)，(204)，
(105)，(312)，(303)，(321)，(224)，(400)晶面相一致，属于四方相尖晶石型结构，点群141/amd，a=b=0.576 nm，c=0.947 nm，