一种动力锂离子电池、其正极片及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池、其正极片及制备方法，具体地，涉及一种动力锂离子 电池、其正极片及制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球气候变暖和雾霾天气的加剧，电动汽车取代燃油汽车的发展日益迅速， 作为电动汽车三电核心部件之一的动力电源系统，其性能优劣直接影响到了电动汽车的性 能表现。锂离子电池因具备高比能量、高电压、长寿命、高低温性能佳、自放电率低和无记忆 效应等一系列优点，已成为电动汽车用动力能源的主流选择。
[0003] 在新能源汽车领域，续航能力、使用寿命和安全性能是电动汽车最大的竞争力所 在，也是消费者最为普遍关心的问题，而在国家最新公布的《2016年新能源汽车推广应用补 助标准》文件中，政府对于纯电动乘用车的补贴额度直接与纯电续驶里程挂钩，纯电续驶里 程越长，则补贴额度越高。在市场需求和政策刺激双方面的驱动下，电动汽车厂对于锂离子 动力电池的能量密度提出了越来越高的要求。在现有国内新能源汽车动力电池供应环节 中，磷酸铁锂体系动力电池由于其优异的安全性能和成熟的制造技术，几乎占据着整个市 场;但磷酸铁锂材料的实际比容量仅130~140mAh/g左右，标称电压仅3.2V，成组用到汽车 后能量密度很难高于l〇〇Wh/kg，导致电动汽车的续航里程十分有限，显然无法满足要求，因 此开发具有高比能量的正极材料体系替代磷酸铁锂并开发相应的电池技术，成为未来车用 动力电池的必然趋势。
[0004] 在可应用于锂离子电池的正极材料中，镍钴锰三元材料Li(NixC0yMn z) 〇2(其中0〈 x<0.8,0〈y <0·4,0<ζ <0.4,且x+y+z=l)克容量可达 160mAh/g，标称电压 3.6V 以上，可以 制备出能量密度高于180 wh/kg的锂离子动力电池，但是该材料在充电态下的热稳定性不 理想，比如热重-气相色谱-质谱仪测试显示，充电至4.2V的Li(NiA〇 yMnz) 〇2(其中0〈x< 0.8,0〈y<0.4,0<z<0.4,且x+y+z=l)三元正极片，在200°C开始失重，250°C温度往上产生 的氧气含量明显增加，这说明在较高温度下，三元材料不稳定，易分解析出氧气;DSC测试显 示，充电至4 · 2V的Li (NixC0yMnz) 〇2(其中0〈x < 0 · 8，0〈y < 0 · 4，0 < z < 0 · 4，且x+y+z=l)三元 正极片，在200°C~250°C之间会释放出大量热量，反应产物XRD(X射线衍射)测试显示有NiO 晶体的存在，这说明在较高温度下，充电态的三元材料具有很高的氧化活性，在高温下很不 安全。
[0005] 采用传统的设计和工艺方法，将镍钴锰三元材料Li(Nix⑶yMn z) 〇2(其中〇〈x< 0.8,0〈y<0.4,0<z<0.4,且x+y+z=l)和导电剂及粘接剂、分散介质混合成均匀的浆料，然 后涂布在铝箱集流体上，经烘烤、辊压和膜切制成正极片，然后以这样的正极片制备成的动 力锂离子电池，在遭遇热滥用、电滥用（如过充、短路)或机械滥用（如针刺、挤压)时，如果电 池内部温度上升至200°C以上，正极发生析氧且进一步放热，就极易引起电池的瞬间起火燃 烧和爆炸，从而引发严重的安全事故， 正极活性材料磷酸铁锂LiFeP04的P-Ο键能高，热稳定性强，电池在过充和高温加热时 不会析氧，安全性能优异，且充放电时P-ο和Mn-o原子之间的距离变化不大，在充放电过程 中该材料的体积变化较小，约为6%，变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积变化相 抵消，因此具有极强的结构稳定性和耐疲劳性，循环寿命超长。但是磷酸铁锂材料的实际比 容量仅130mAh/g左右，标称电压仅3.2V，以磷酸铁锂材料作为正极体系的动力锂离子电池， 能量密度普遍较低。
[0006] 鉴于此，有必要提出一种能有效提高动力锂离子电池能量密度，又能充分保证电 池安全性能的设计。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种用于锂离子电池技术领域的兼顾高能量密度和高安全 性的动力锂离子电池、其正极片及制备方法，克服目前技术的不足，有效改善电池的长循环 性能，起到提高电动汽车的续航里程和使用寿命的作用。
[0008] 为了达到上述目的，本发明提供了一种动力锂离子电池正极片，其中，该正极片的 涂覆浆料中包含两种活性物质，分别为能量密度较低但安全性能优异的磷酸铁锂LiFeP〇4 和能量密度较高但安全性较差的镍钴锰三元材料Li (NixC0yMnz)02;所述的Li (NixC0yMnz) 02 中0〈x < 0.8，0〈y < 0.4，0 < z < 0.4，且x+y+z=l;按质量百分比计LiFeP〇4占活性物质总量的 10%~50%，1^(附<(^1〇02占活性物质总量的50%~90%;所述的1^6?04表面包覆有磷酸铝 A1P04颗粒。
[0009] 上述的动力锂离子电池正极片，其中，所述的A1P04的包覆量为LiFeP〇4质量的1%~ 5%〇
[0010]上述的动力锂离子电池正极片，其中，所述的A1P04颗粒粒径为纳米级，平均粒径 D50 范围为 10nm-50ym。
[0011]上述的动力锂离子电池正极片，其中，所述的LiFeP04颗粒粒径为亚微米级，平均 粒径D5Q范围为500nm-lym。
[0012]上述的动力锂离子电池正极片，其中，所述的Li(NixCOyMn z)〇2颗粒粒径为微米级， 平均粒径D5Q范围为ΙΟμπι~20μηι。
[0013] 上述的动力锂离子电池正极片，其中，所述的正极片的涂覆浆料中还包含导电剂、 粘结剂以及有机溶剂;所述涂覆浆料中包覆有Α1Ρ04的LiFeP〇4与Li(Ni xC0yMnz)02预先混合 成复合式活性物质；所述复合式活性物质与导电剂、粘结剂的质量百分比为(92%~94%): (4 %~2 % ) : (4 %~2 % )。所述的导电剂优选为碳纳米管（C N T )，粘结剂优选为聚偏氟乙烯 (PVDF)，有机溶剂优选为剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0014] 本发明也提供了一种上述的动力锂离子电池正极片的制备方法，其中，所述的方 法包含:步骤1，将纳米级的A1P04颗粒对亚微米级LiFeP〇4进行表面包覆，然后将经表面包覆 A1P04的LiFeP〇4与微米级1^(附<0一11〇02采用干混的方式预混均匀，使亚微米级的包覆 Α1Ρ〇4的LiFeP〇4颗粒富集在微米级Li (NixCOyMnz)〇2颗粒周围，形成复合式活性物质;所述的 Li (NixC0yMnz)02中0〈x < 0 · 8，0〈y < 0 · 4，0 < z < 0 · 4，且x+y+z=l;步骤2，将经过预混处理后 的复合式活性物质、导电剂、粘结剂以（92%~94%) : (4%~2%) : (4%~2%)的质量比混合在一 起，采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散介质，混合物中固含量为50%~60%，通过机械 混合高速搅拌，公转速度30~40 rpm，自转速度2000~3000rpm，制备成粘度为8000 土 lOOOmPa · s的均匀浆料后，涂覆在金属箱材表面，金属箱材优选为铝箱，然后经烘干、辊压、 分切和冲裁，最终制得所述的动力锂离子电池正极片。
[0015] 本发明还提供了一种动力锂离子电池，其中，所述的动力锂离子电池包含上述的 动力锂离子电池正极片。
[0016] 上述的动力锂离子电池，其中，所述的动力锂离子电池中的电解液溶液包含锂盐、 溶剂，以及二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC);所述的 锂盐为LiPF 6,浓度为0.9M〇1/L~l.lMol/L;所述的溶剂为碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸乙烯 酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，按质量百分比计碳酸甲基乙基酯(EMC):碳酸乙烯酯 (EC):碳酸二乙酯（DEC)=(20%~30%): (40%~35%): (40%~35%)。
[0017] 上述的动力锂离子电池，其中，所述的电解液溶液中按质量百分比计，包含5%~10% 的二氟草酸硼酸锂、2%~3%的碳酸亚乙烯酯为，以及3%~4%的氟代碳酸乙烯酯。在常规电解液 体系中，添加的LiDF0B、VC、FEC可以同时在正极活性物质LiFeP〇4和Li(Ni xC0yMnz)02(其中0〈 x<0.8,0〈y<0.4,0<z<0.4,且x+y+z=l)的表面形成优良的SEI膜（固体电解质界面膜， solid electrolyte