一种超级电池用双性极板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学储能器件领域，涉及一种超级电池用双性极板及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的发展，对铅酸蓄电池的性能要求越来越高，而传统蓄电池在 HRPS0C(高倍率部分荷电态）应用时由于存在负极的不可逆硫酸盐化，影响电池的使用寿 命。为了适应动力电池发展的需求，研究者们将具有电容性质的碳材料与铅酸电极材料结 合，被称作超级电池，发挥碳材料高导电性和快速容纳或释放电荷的能力，同时能抑制硫酸 铅结晶长大，延长循环寿命，充电倍率提高。
[0003] CN 101556997A公开了一种超级电池极板，该极板在传统蓄电池负极配方的基础 上，另加入碳材料和短纤维制成，具有高比功率和比能量，脉冲大电流充放电寿命长。但是 碳材料电容电极与铅酸电池电极工作电压不一致，在放电初期，首先发生Pb氧化为PbS〇4的 过程，将两者并联使用时，电流主要在铅电极，碳电极不能发挥其电容特性有效分担电流； 而充电时，电流首先经过电容器一边的碳材料，不能有效的充电，降低了充电接受能力，这 不是理想的超级电池。
[0004] CN 101156997A公开了一种超级蓄电池用双性极板，双性正极板中加入0.0001~ 0.0008 %的氧化银和0.0008~0.001 %的氧化铷，双性负极板中加入0.1~0.6 %的乙炔黑 和0.5~0.8%的碳纤维。氧化银和氧化铷能瞬间聚集和贮留负电荷(景点双电层作用），炭 材料可以起到电荷缓冲的作用，可以抑制硫酸铅在阀控铅酸电池负极中的积聚，从而延长 电池的使用寿命。但碳材料表面的析氢超电势低于铅表面的析氢超电势，因而加剧负极析 氢的问题，使得电池失水严重。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种超级电池用双性极 板及其制备方法。由该双性极板制成的超级电池具有较高的比能量和比功率，比能量可达 55Wh · Kg-S大电流充放电比功率比普通铅酸电池高一倍，比功率可达820W · Kg-S具有长 的高功率充放电使用寿命，其大电流充放电循环寿命比铅炭电池延长了2至3倍，在1C倍率 下充电，在0.3C倍率下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的83%以上。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 第一方面，本发明提供了一种超级电池用双性极板，包括正极板和负极板，负极板 的原料中包含过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱或二氧化钽中 的任意一种或至少两种的混合物。
[0008] 本发明负极板的原料中所述过渡金属氧化物例如可为二氧化钌，二氧化铱，二氧 化钽，二氧化钌和二氧化铱的混合物，二氧化钌和二氧化钽的混合物，二氧化钌、二氧化铱 和二氧化钽的混合物等。当过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱或二氧化钽中的至少两 种的混合物时，混合物中各物质之间混合的质量比为任意比。
[0009]本发明利用二氧化钌、二氧化铱和二氧化钽具有与氧化铅相当的表面的析氢超电 势的特点，减缓了电池的硫酸盐化，延长了蓄电池在部分荷电状态下的使用寿命，而且，二 氧化钌、二氧化铱和二氧化钽具有类似于二氧化铅的电子导电性，增强了电极的导电性。由 本发明所述双性极板制成的超级电池，克服了铅碳电池负极电位不匹配的问题，具有较高 的比能量和比功率，其比能量可达52Wh · Kg<，额定比功率可达800W · Kg<，大电流充放电 比功率比普通铅酸电池高一倍，具有长的高功率充放电使用寿命，在1C倍率下充电，在0.3C 倍率下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的83%以上，其大电流充放电循环 寿命比铅炭电池延长了 2至3倍。
[0010]优选地，所述负极板按重量份计包括如下原料： 铅粉 100份 过渡金属氧化物 0.01~5份 硫酸钡 0.3~1.2份 腐植酸 （12~0.6份
[0011] 木素 0.1~0 5份 硬脂酸 0.01~0.2份 硫酸 15~20份 水. 10~50份
[0012] 其中，过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱或二氧化钽中的任意一种或至少两 种的混合物。
[0013] 优选地，本发明所述负极板的原料中，铅粉的重量份为100份。
[0014] 优选地，本发明所述负极板的原料中，过渡金属氧化物的重量份为0.01~5份，例 如可为 0.01 份、0.05 份、0.1 份、0.2 份、0.3 份、0.5 份、0.7 份、0.8 份、1 份、1.2 份、1.5 份、2 份、 2.5份、3份、3.5份、4份或5份等。
[0015] 优选地，本发明所述负极板的原料中，硫酸钡的重量份为0.3~1.2份，例如可为 0.3份、0.4份、0.5份、0.7份、0.8份、0.9份、1份或1.1份等。
[0016] 优选地，本发明所述负极板的原料中，腐植酸的重量份为0.2~0.6份，例如可为 0.2份、0.3份、0.4份、0.5份或0.6份等。
[0017]优选地，本发明所述负极板的原料中，木素的重量份为0.1~0.5份，例如可为0.1 份、0.2份、0.3份或0.5份等。
[0018]优选地，本发明所述负极板的原料中，硬脂酸的重量份为0.01~0.2份，例如可为 0.01份、0.02份、0.04 份、0.05份、0.07份、0.09份、0.1份、0.13份、0.15份、0.18份或 0.2份 等。
[0019]优选地，本发明所述负极板的原料中，硫酸的重量份为15~20份，例如可为15份、 16份、16.5份、17份、18份、18.5份、19份或20份等。
[0020]本发明中所述硫酸的质量分数为30~70%。
[00211优选地，本发明所述负极板的原料中，水的重量份为10~50份，例如可为10份、11 份、13份、15份、18份、20份、23份、25份、30份、32.5份、35份、37.3份、40份、42份、44份、45份、 48份或50份等。
[0022]本发明所述过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱或二氧化钽中的任意一种或至 少两种的混合物，由于二氧化钌、二氧化铱和二氧化钽具有比碳材料更高的容量，因而只需 在负极板的原料中添加少量的（负极板的原料中铅粉质量的〇. 〇 1~5 % )的过渡金属氧化 物，便可大幅提高电池的比能量、比功率以及循环寿命，与达到相同效果所需的碳材料的添 加量相比，添加量降低了2~3倍。
[0023]进一步优选地，负极板按重量份计包括如下原料： 铅 100份 过渡金属氧化物 0 1~1份
[0024] 硫酸钡 0.3~1.2份 腐植酸 0.2~0.6份 木素 αι~α,5份 硬脂酸 am~0.2份
[0025] 硫酸 15~20份 承 10~50份;：
[0026] 其中，过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱或二氧化钽中的任意一种或至少两 种的混合物。
[0027] 更进一步优选地，负极板按重量份计包括如下原料： 铅 1:00份 过渡金属氧化物 0.5份 硫酸钡 0.3~1.2份 腐植酸 0.2:~0.6份
[0028] 木素 0.1~0.5份 硬脂酸 0.0:1~0.2份 硫酸 15~20份 水 10~50份;
[0029] 其中，过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱或二氧化钽中的任意一种或至少两 种的混合物。
[0030] 进一步优选地，负极板的原料中所述过渡金属氧化物为二氧化钌和二氧化铱的混 合物，且二氧化钌和二氧化铱的质量比为1:2~2:1，例如可为1:2、1:1.8、1:1.5、1:1.2、1: 1、1:0.8、1:0.6或1:0.5等，在优选二氧化舒和二氧化铱按此优选比例的混合物作为过渡金 属氧化物添加到负极板的原料中时，得到的双性极板制成的超级电池，具有更高的比能量 和比功率、更长的高功率充放电使用寿命。
[0031] 优选地，负极板的原料中所述过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱和二氧化钽 的混合物，且二氧化舒、二氧化铱和二氧化钽的质量比为1: (0.5~2): (0.5~2)，例如可为 1:0·5:0·5、1:1:1、1:0·5:2、1:2:0·5、1:0·5:1、1:1:0·5、1:2:1、1:1:2或1:2:2等，在优选二 氧化钌、二氧化铱和二氧化钽按此优选比例的混合物作为过渡金属氧化物添加到负极板的 原料中时，得到的双性极板制成的超级电池，具有更高的比能量和比功率、更长的高功率充 放电使用寿命。
[0032] 优选地，本发明所述正极板按重量份计包括如下原料： 二氧化铅 100份 过渡金属氧化物 0~2份 二氧化锡 0.01~0.1份
[0033]二氧化硅 0.003~0.15 份 石墨 0J3~0.6份 硫酸 20~22份 水 10~50份;
[0034] 其中，过渡金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱或二氧化钽中的任意一种或至少两 种的混合物。
[0035] 优选地，本发明所述正极板的原料中，