一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能电池，尤其是涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能是太阳内部连续不断的核聚变反应过程产生的能量。尽管太阳辐射到地球 大气层的能量仅为其总辐射能量的22亿分之一，地球轨道上的平均太阳辐射强度为1， 369w/m 2，地球获得的能量可达173，000TW，也就是说太阳每秒钟照射到地球上的能量就相 当于燃烧500万吨煤。根据《BP能源统计年鉴》2015年第64版调查显示，2014年世界各国一次 能源消费总量达12928.4百万吨油当量，相当于每秒钟消耗586吨煤，接近太阳每秒钟照射 到地球上的能量的万分之一，由此可见，利用太阳能隐含巨大潜力。以石油、煤炭、天然气为 代表的化石能源为代表的非可再生能源，储量有限、开发成本高且使用过程中易造成环境 污染等因素，越来越不能满足日益扩大的能源需求和环保要求，寻求可替代的清洁能源受 到人们的重视，而利用太阳能电池发电被认为是最具前景的方法之一。钙钛矿太阳能电池 作为太阳能电池家族中的新成员，因结构简单、制备工艺简单、价格便宜、可制备大面积柔 性电池等特点，在近几年受到人们的广泛关注。
[0003] 钙钛矿太阳能电池是近几年出现的一种新型太阳能电池，以MAPbI3为代表的钙钛 矿材料具有优异的光电性能，包括长电子空穴扩散距离(单晶大于175μπι，多晶大于Ιμπι)、高 载流子迀移率(单晶多晶11. θαιΛ^?Γ1)、宽广的吸光范围（覆盖整个可见光区） 及高吸光系数等，其光电转化效率已突破20%。钙钛矿薄膜的成膜质量是制约电池效率提 高、稳定重现乃至大面积应用的重要因素。小面积电池（小于lcm 2)在实验室中比较容易获 得大于15%高效率，但增加成膜面积，制备大面积电池时，传统成膜方法会暴露出多种问 题，导致钙钛矿薄膜不够致密，厚度偏低，存在诸如孔洞、针眼等现象，导致电池效率严重下 降。
[0004] 为了改善钙钛矿晶体的成膜质量，提高钙钛矿电池效率，许多团队做了大量的研 究，如Zhou Z M,Wang Z ff,Zhou Y Y,et al.Methylamine-Gas Induced Defect-Healing Behavior of CHsNHsPb 13Th i n Films for Perovski te Solar Cells[J] .Angew.Chem.Int.Ed,2015,54(33):9705-9709；FangY J,DongQ F,ShaoY C,et al.Highly narrowband perovskite single-crystal photodetectors enabled by surface-charge recombination[J].Nature Photonics,2015,9:679-686；Yang ff S,Noh J H,Jeon N J,et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]. Science ,2015,348:1234-1237；Yang B,DyckOndrej, PoplawskyJonathan ,et al.Perovskite Solar Cells with Near 100% Internal Quantum Efficiency Based on Large Single Crystalline Grains。
[0005] 目前，钙钛矿太阳能电池的钙钛矿晶体成膜方法主要有两种，分别为两步法溶液 成膜和一步法溶液成膜。两种方法都是以普通碘化铅(Pbl 2)和碘甲胺(CH3NH3I)为原料，以 DMF、DMS0、y-丁内酯、异丙醇等为溶剂进行钙钛矿薄膜的制备。其中两步法溶液成膜过程 为:Pbl2溶解于DMF或DMSO，CH3NH3I定量溶解于异丙醇，先以旋涂或刮途等方法将Pbl 2溶液 制备成薄膜，再将CH3NH3I溶液旋涂于Pbl2薄膜上形成MAPbI 3薄膜;一步法溶液成膜过程为： 将Pbl2和CH3NH3I以一定比例溶解于DMF或DMSO中，制备成一步法溶液，再将一步法溶液以旋 涂或刮途等方式制备成MAPbI 3薄膜。
[0006] 受制于Pbl2的溶解度小和Pbl2和CH3NH3I配比不均等因素，无论是一步法还是两步 法，溶液的浓度都偏低，导致钙钛矿薄膜偏薄，易造成钙钛矿薄膜不够致密，存在诸如孔洞、 针眼等现象，导致钙钛矿优质成膜重现性极差，造成钙钛矿太阳能电池的关键参数电压、电 流和填充因子偏低，最终影响太阳能电池的光电转换效率，严重制约钙钛矿太阳能电池效 率的提高以及商业化进程。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于为了改善钙钛矿太阳能电池晶体成膜品质，提高钙钛矿太阳能 电池光电转换效率，提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
[0008] 所述钙钛矿太阳能电池为叠层结构，从下至上依次设有基底、透明电极、致密电子 传输层、介孔层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极；
[0009] 所述基底可选自透明玻璃基底、PET塑料基底、PEN塑料蒸镀ΙΤ0基底、PEN塑料蒸镀 FT0基底、PEN塑料蒸镀ΑΖ0基底、PEN塑料溅射ΙΤ0基底、PEN塑料溅射FT0基底、PEN塑料溅射 ΑΖ0基底等中的一种。
[0010] 所述透明电极可选自IT0、FT0和ΑΖ0等透明导电电极中的一种。
[00?1 ]所述致密电子传输层可选自T i〇2、ZnO等电子传输层中的一种。
[0012] 所述介孔层可选自Ti〇2、Si〇2、Al2〇3等介孔层中的一种。
[0013] 所述钙钛矿吸光层可采用具有钙钛矿结构的薄膜晶体材料吸光层，钙钛矿吸光层 可选自 MAxFAi-xPbI3-yBrpMAxFAi-xPbI3-yClpMAxFAi- xPbBr3-yCly(X:0~1;Y:0~3)等吸光层中 的一种。
[0014] 所述空穴传输层可选自Spiro-OMeTAD、Ρ3ΗΤ等空穴传输层中的一种。
[0015 ]所述对电极可选自Ag电极、Au电极、复合碳浆电极、复合银浆电极等中的一种。 [0016]所述电池结构各层厚度范围依次为:所述透明电极厚度可为500~lOOOnm;所述电 子传输层厚度可为10~50nm;所述介孔层厚度可为100~300nm;所述妈钛矿吸光层厚度可 为300~lOOOnrn;所述空穴传输层厚度可为300~600nm;所述对电极厚度可为0 · 1~20μηι。
[0017] 所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0018] 1)在基底上蒸镀或溅射透明电极；
[0019] 2)在步骤1)所得的透明电极上涂分散液，烧结后，制成电子传输层；
[0020] 3)在步骤2)所得的电子传输层上涂分散液，烧结后，制成介孔层；
[0021] 4)在步骤3)所得的介孔层上涂布一步法钙钛矿碱性溶液，退火后，制备成钙钛矿 晶体薄膜；
[0022] 5)在步骤4)所得钙钛矿晶体薄膜上制备对电极，制得钙钛矿太阳能电池。
[0023] 在步骤1)中，所述基底可选自透明玻璃基底、PET塑料基底、PEN塑料蒸镀ΙΤ0基底、 PEN塑料蒸镀FT0基底、PEN塑料蒸镀ΑΖ0基底、PEN塑料溅射IT0基底、PEN塑料溅射FT0基底、 PEN塑料溅射ΑΖ0基底等中的一种。
[0024] 在步骤2)中，所述涂分散液可采用旋涂或涂布的方法涂分散液，所述分散液可选 自Ti02、Zn0等中的一种;所述烧结的条件可为100~500°C烧结10~30min。
[0025] 在步骤3)中，所述涂分散液可采用旋涂或涂布的方法涂分散液，所述分散液可选 自Ti02、Si〇2、Al 2〇3等中的一种;所述烧结的条件可为100~500°C烧结10~30min。
[0026] 在步骤4)中，所述涂布可采用旋涂、喷涂、刮涂、夹缝式挤压型涂布等中的一种;所 述一步法钙钛矿碱性溶液的摩尔浓度可为1~3mol/L;所述一步法钙钛矿碱性溶液包括碱 性溶液和钙钛矿晶体;所述碱性溶液包括溶剂和碱性物质；所述溶剂可选自DMF、DMS0、γ -丁内酯等中的一种;所述碱性物质可选自氨气、甲胺、乙胺、三乙胺等中的一种;所述钙钛矿 晶体可选自 MAxFAi-xPbI3-yBrpMAxFAi-xPbI3-yClpMAxFAi- xPbBr3-yCly 等材料中的一种，其中， X:0~1 ;Y:0~3;所述退火的条件可经60~100°C退火10~30min;所述介孔层可采用其他成 膜基底。
[0027] 在步骤5)中，所述制备可采用蒸镀Ag对电极、蒸镀Au对电极、以丝印方式涂布复合 碳浆电极、以丝印方式涂布复合银浆对电极、以刮涂方式涂布复合碳浆电极、以刮涂方式涂 布复合银浆对电极等中的一种方式制备。
[0028] 本发明通过提高和调控一步法钙钛矿碱性溶液的浓度和配比，可增加钙钛矿薄膜 厚度，提高钙钛矿薄膜致密性，消除孔洞、针眼等现象，提高钙钛矿薄膜优质成膜率，进而提 高钙钛矿太阳能电池的效率。一步法钙钛矿碱性溶液所使用的材料来源广泛，成本低廉，材 料自身稳定性良好，材料制备工艺简单、成熟，适合于大规模工业生产。
[0029]本发明采用一步法制备的钙钛矿碱性溶液浓度高，浓度可达3M以上，溶液性能稳 定、性价比高，可以代替现有的普通一步法溶液和普通两步法溶液。
[0030] 本发明可大大提高一步法溶液浓度，以本发明制备的钙钛矿薄膜晶体厚度高且致 密，完全消除孔洞、针眼等现象，且钙钛矿优质成膜重现性非常良好，大大提高钙钛矿电池 的稳定性和光电转换效率，可极大促进钙钛矿太阳电池的大规模商业应用和市场化进程。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明所述钙钛矿电池的截面SEM图。
[0032]具体实施例方式
[0033]以下实施例中将结合附图对本发明进行详细说明。
[0034]参见图1，所述钙钛矿太阳能电池实施例为叠层结构，从下至上依次设有基底1、透 明电极2、致密电子传输层3、介孔层4、|丐钛矿吸光层5、空穴传输层6和对电极7。
[0035] 所述基底1可选自透明玻璃基底、PET塑料基底、PEN塑料基底等中的一种;所述透 明电极2可选自I TO、FT0和ΑΖ0等透明导电电极中的一种；所述致密电子传输层3可选自 Ti〇2、ZnO等电子传输层中的一种;所述介孔层4可选自Ti〇2、Si〇2、AI2O3等介孔层中的一种； 所述钙钛矿吸光层5可采用具有钙钛矿结构的薄膜晶体材料吸光层，钙钛矿吸光层可选自 MAxFA