一种锂离子二次电池负极材料的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种裡离子二次电池负极材料的回收方法，尤其涉及一种重复利用资 源，节约电池的制造成本，同时又大量减少了环境污染的裡离子电池负极材料的回收方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池自90年代前后问世W来，W其能量密度高，工作电压高，自放电 小，循环寿命长，无记忆效应，安全性好而且对环境友好等优点逐渐在小型二次电池领域取 代媒領电池及媒氨电池成为商用高档二次电池的主流，成为移动电话、笔记本电脑等多种 便携式电子数码产品的理想电源，它也将是未来电动汽车轻型高能动力电池的理想电源。
[0003] 目前，商品化的裡离子二次电池的负极材料W碳材料为主，随着裡离子二次电池 应用越来越广泛，负极材料的用量也越来越大，生产过程中不可避免会报废一部分负极片， 而且裡离子电池数量也必然会逐年成倍增加，报废的裡离子电池中也越来越多。送些碳材 料价格一般都较高，尤其是高性能的石墨类材料，价格更加昂贵，目前对于负极材料一般都 是当做工业垃圾处理，因此能找到一种合适的回收方法，不仅具有重大的经济利益，而且在 环保方面也有重大的社会意义。
[0004] 由于裡离子二次电池的商用化生产技术在近十几年才开始成熟，所W直到近几年 才有探讨如何回收裡离子二次电池负极的相关专利文献发表。电池负极一般包括集流体和 负载在集流体上的负极材料、粘结剂、增稠剂等。目前电池行业中采用一般是水性配方，其 粘结剂可W是聚甲基丙帰酸甲醋（PMMA)、聚氯己帰（PVC)、聚四氣己帰（PTFE)、聚偏二氣己 帰（PVDF)、了苯橡胶（SBR)中的一种或几种，增稠剂可W是駿甲基纤维素钢（CMC-Na)。
[0005] 目前行业内通常采用物理比重法、水溶法和惰性气体保护下的高温法对负极进行 处理、分离，来回收负极材料。
[0006] CN200510011005公开了一种物理分离法，所述分离法为比重法，包括将废旧电 池极片至于磨球为树脂包裹钢球的球磨机中球磨，使电极材料完全从集电体上脱落并与 PVDF、导电剂分离，得到集电体碎片W及PVDF和正极材料或负极材料的混合物，然后过 200目筛，将筛余物按液固重量比1 ;1加入清水中浸泡、揽拌、沉淀，去除漂浮的PVDF后 过滤，将所得固体烘干、粉碎并过150目筛，取筛下物；所述高温法包括将废旧电池极片 在370-66(TC的环境中加热3-24小时，至PVDF完全分解，使电极材料从集电体上脱落； CN200610141068公开了一种电池负极碳材料的回收方法，所述方法为水溶法和惰性气体保 护下的高温法，包括将电池负极片按固液重量比1 :3-30置于30-10(TC的浸泡剂中，充分浸 泡至负极材料与集电体分离，取出集电体，过滤得到固体物质，在非氧化性气体保护下，将 固体物质在400-80(TC下加热，得到碳材料，再加1-5倍的水对得到的碳材料浸泡，过滤和 烘干；CN201210162911公开了一种废旧裡离子电池负极碳材料的回收方法，所述方法是酸 溶法和惰性气体保护下的高温法，先剥离废旧裡离子电池外壳，收集负极极片并投入到事 先装有水的玻璃或金属容器中，超声振动至碳负极从铜巧上脱落得到含有碳负极材料和铜 巧基体的溶液，栋出铜巧基体，得到含有碳负极材料的溶液并用真空抽滤机过滤得碳负极 固体组分后用自来水洗涂至滤液抑为7-8，用5-10 %的稀盐酸或稀硝酸浸泡碳负极固体组 分30-60分钟后，用真空抽滤机再次进行过滤；用蒸傭水或去离子水洗涂滤饼至滤液抑为 中性；将滤饼在烘箱中控制温度为60-15(TC烘干后，再在高温烧结炉中，在非氧化气氛下， 控制温度为400-80(TC赔烧1-5小时，即得到高纯度可二次利用的负极碳材料。
[0007] 比重法虽可W用来除去粘合力相比其它粘合剂来说不太强的PVDF，但机械性的球 磨存在一定限度，或多或少总归会有粘合剂未被球磨脱落，因此无形中给力求得到高纯度 的电极材料设置了一个瓶颈，无法达到一个高的水准。另外，目前广泛使用的混合型粘结剂 与PVDF相比，粘合力更强，通过简单的球磨很难将粘合剂去除，而且粘合剂因成团或为完 全从碳材料上脱离，其在清水中浸泡后粘合剂并不一定能够漂浮起来而实现粘合剂与电极 材料的分离，尤其是对于用作负极材料的直径较小、比表面积较大的碳材料，比如炭黑、己 快黑等，其在清水中浸泡时，通常也会漂浮或悬浮于水中。因此，上述比重法获得的电极材 料仍有较多的残留物。水溶法、酸溶法和惰性气体保护下的高温法虽可得到碳材料，但其过 程中会产生大量的废溶剂和废水，需要后续处理，会增加成本且对环境影响较大，而且能耗 较大。
【发明内容】
[0008] 针对上述技术问题，本发明提出了一种裡离子二次电池负极材料的回收方法，该 方法包括：（1)取负极片或负极片边角料置于微氧化气氛下进行热处理，其中，微氧化气氛 下氧气的体积浓度为0. 05%~3% ; (2)取步骤（1)中处理过的负极片或负极片边角料，分离出 负极活性物质和集流体。
[0009] 其中步骤（1)中所述的微氧化气氛为氧气与非氧化性气体的混合气体，所述非氧 化性气体为氮气、氮气、氛气、氮气、氮气、债气、二氧化碳中的一种或多种。
[0010] 优选的，所述混合气体中，氧气的体积浓度为0. 05%~2%。
[0011] 优选的，所述步骤（1)中，热处理温度为l〇(TC~50(TC，热处理时间为1~1化； 进一步优选的，所述步骤（1)中，热处理温度为150-45(TC，热处理时间为3~12h。
[0012] 所述上述步骤（2)中分离出负极活性物质和集流体的方法为通过旋振筛过筛；优 选的，所述旋振筛为80-150目。
[0013] 优选的，所述步骤（1)中的负极片或负极片边角料由废旧的裡离子电池进行放电 后剥离外壳收集得到。
[0014] 优选的，在所述上述步骤（1)前，还包括将所述负极片或负极片边角料进行剪裁。
[0015] 其中，分离出的负极活性物质为天然石墨、人工石墨、石墨化碳、软碳、硬碳中的一 种或几种；分离出的集流体为铜巧。
[0016] 本申请通过将废旧的裡离子电池负极片或负极制作过程中的边角料，在微氧化气 氛下进行热处理，然后通过旋振筛过筛，分离出负极活性物质W及铜巧集流体；本申请所述 的方法，操作工艺简单且成本低，且该方法可使得废旧裡离子二次电池负极片中的负极材 料得到最大程度的再利用，回收利用率高。同时本申请所述的方案在整个工艺过程中无需 高温，不仅减低了工艺难度，而且节约了能源。在回收过程中，也无需添加大量的水和有机 溶剂，大大降低了废旧裡离子电池对环境的污染问题。
【具体实施方式】
[0017] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提出了一种裡离子二次电池负极材料的回收方法，该方法包括： (1) 取负极片或负极片边角料置于微养化气氛下进行热处理，其中，微氧化气氛为氧 气的体积浓度为0. 05%~3% ; (2) 取步骤（1)中处理过的负极片或负极片边角料，分离出负极活性物质和集流体。
[0019] 其中，优选的，在步骤（1)前还包括将收集到的负极片或负极片边角料剪裁成合 适尺寸，将剪裁好的负极片或负极片边角料进行步骤（1)的处理，具体为，取剪裁成合适尺 寸的负极片或负极片边角料，将其置于微氧化气氛下进行热处理；其中微氧化气氛下氧气 的体积浓度为0. 05%~3% ;所述微氧化气氛为氧气与非氧化性气体的混合气体，所述非氧化 性气体为氮气、氮气、氛气、氮气、氮气、债气、二氧化碳中的一种或多种。优选的，所述混 合气体中氧气的浓度为0. 05%~2% ;所述的热处理为将负极片或负极片边角料在微氧化气 氛下进行烘烤，烘烤的温度为l〇(TC~50(TC，烘烤时间为1~16h ;优选的，烘烤的温度为 150-45(TC，烘烤时间为3~12h。该步骤（1)可W在气氛炉中进行，具体的操作过程可W为， 将剪裁好的负极片或负极片边角料放入气氛炉中，然后向气氛炉中通入氧气和非氧化性气 体，保持气氛炉中氧气的浓度为0. 05%~3%，优选的，保持气氛炉中氧气的浓度为0. 05%~2%。 然后将气氛炉的温度升温至l〇(TC~50(TC，烘烤1~16h ;优选的，将气氛炉的温度升温至 150-45(TC，烘烤3~12h ;然后降至常温后，取出负极片或负极片边角料，分离出负极活性 物质和集流体。所述的分离为本领域常规的分离方法，优选采用旋振筛过筛，分离出负极活 性物质和集流体。旋振筛优选为80-150目。其中，所述的负极片或负极片边角料即可W由 废旧的裡离子电池进行放电后剥离外壳收集得到，具体为取经过充分放电后的废旧裡离子 电池，剥离外壳，收集获得该废旧电池的负极片或负极片边角料，也可W由制备电池的过程 当中余留下的负极片或负极片边角料，将该收集获得的负极片或负极片边角料剪裁成合适 的尺寸，优选的，负极片或负极片边角料可裁剪成l〇*l〇mm~50巧0mm的方形尺寸。所述分 离出的负极活性物质为本领域常规使用的负极活性物质，例如为天然石墨、人工石墨、石墨 化碳、软碳、硬碳中的一种或几种；分离出的集流体为本领域常规用在负极的集流体，例如 铜巧。
[0020] 采用本申请所述的二次电池负极材料的回收方法，将废旧的裡离子电池负极片或 负极片边角料，在微氧化气氛下进行热处理，然后通过旋振筛过筛，分离出负极活性物质W 及铜巧集流体；该方法工艺简单易操作，成本低，且可使废旧裡离子二次电池负极片中的负 极材料得到最大程度的