非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包的利记博彩app
【专利说明】非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用 负极、非水电解质二次电池及电池包
[0001] 本申请基于2014年9月19日在日本提出申请的特愿2014-191542号并主张优先 权，在此引用其内容。
技术领域
[0002] 本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用 负极、非水电解质二次电池及电池包。
【背景技术】
[0003] 近年来，由于电子设备小型化技术的快速发展，各种便携式电子设备正在普及。而 且，对于这些便携式电子设备的电源即电池也要求小型化，能量密度高的非水电解质二次 电池受到注目。
[0004]使用金属锂作为负极活性物质而形成的非水电解质二次电池具有虽能量密度非 常高，但因充电时被称为枝晶的树枝状的结晶在负极上析出而使电池寿命短的特征。此外， 在该非水电解质二次电池中，枝晶生长而达到正极，有时引起内部短路，安全性也存在问 题。因而，作为替代金属锂的负极活性物质，已使用可嵌入、脱嵌锂的碳材料，特别是石墨质 碳。
[0005] 为提高非水电解质二次电池的能量密度，尝试了在负极活性物质中使用锂嵌入容 量大、密度高的物质。作为这样的物质，例如可列举出硅、锡等与锂合金化的元素及非晶质 硫属化合物。在这些物质中，硅可嵌入锂至锂原子相对于硅原子的原子比即Li/Si达到 4. 4。因此，硅的单位质量的负极容量为石墨质碳的大约10倍。
[0006] 但是，硅的体积伴随着充放电循环中的锂的嵌入脱嵌而发生大的变化。伴随着该 硅的体积变化，有负极活性物质粒子微粉化、非水电解质二次电池的循环寿命下降的问题。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的课题是，提供一种能够提高循环寿命的非水电解质二次电池用负 极材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包。
[0008] 实施方式的非水电解质二次电池用负极材料包含粒子状复合体，所述粒子状复合 体含有：有机质树脂组合物、分散在所述有机质树脂组合物中的金属或分散在所述有机质 树脂组合物中的金属及其氧化物、和导电性碳质物。
[0009] 碳㈧与氢⑶的元素比A/B(质量/质量）为1以下。
[0010] 根据上述构成的非水电解质二次电池用负极材料，由于将含在负极材料的构成材 料中的碳㈧与氢⑶的元素比A/B(质量/质量）规定为1以下，因此构成负极材料的有 机质树脂组合物的脆性减小。结果是，具备采用本实施方式所涉及的非水电解质二次电池 用负极材料而形成的负极的非水电解质二次电池的充放电循环改善。
【附图说明】
[0011] 图1是表示第2实施方式所涉及的负极的示意图。
[0012] 图2是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0013] 图3是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0014] 图4是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0015] 图5是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0016] 图6是表示第4实施方式所涉及的电池包的概略立体图。
[0017] 图7是表示第4实施方式所涉及的电池包的示意图。
【具体实施方式】
[0018] 以下，参照附图对非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极、 非水电解质二次电池及电池包的实施方式进行说明。
[0019] (第1实施方式）
[0020] 在第1实施方式中，提供一种包含粒子状复合体的非水电解质二次电池用负极材 料，该粒子状复合体含有有机质树脂组合物、分散在该有机质树脂组合物中的金属或分散 在有机质树脂组合物中的金属及其氧化物、和导电性碳质物。
[0021] 本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极材料可作为用于形成非水电解 质二次电池用负极的材料使用。
[0022] 本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极材料包含进行锂的嵌入脱嵌的 金属或该金属的氧化物。作为本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极材料，可列 举出含有由包含金属的有机质树脂组合物形成的复合体粒子和导电性碳质物的材料。此 外，作为本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极材料，可列举出包含由具有金属 氧化物相和金属相的有机质树脂组合物形成的复合体粒子和导电性碳质物的材料。该金属 相由分散在金属氧化物相中的、且与金属氧化物相复合化的金属形成。
[0023] 在本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极材料（以下有时略称为"负极 材料"）中，含在各种构成材料中的碳（A)与氢（B)的元素比A/B(质量/质量）为1以下。
[0024] 如果元素比A/B超过1，则有机质树脂组合物的脆性增大，结果，具备使用本实施 方式所涉及的非水电解质二次电池用负极材料而形成的负极的非水电解质二次电池的充 放电循环出现问题。
[0025] 关于含在负极材料中的碳的定量，可采用利用高频加热-红外线吸收法的元素分 析法。此外，关于含在负极材料中的氢的定量，可采用利用非活性气体熔化-热导率法的元 素分析法。
[0026] 在本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极材料中，进行锂的嵌入脱嵌的 金属及该金属的氧化物优选含有选自Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、Mo及Fe之中的 至少1种，更优选为选自Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、Mo及Fe之中的至少1种。即 使在这些金属中，从锂嵌入容量大这点出发，更优选Si。
[0027] 以下，对金属为硅（Si)的情况进行说明。
[0028] 本实施方式所涉及的负极材料例如为含有可进行锂的嵌入脱嵌的结晶性硅的活 性物质。作为这样的负极材料，具体来讲，可列举出由粒子状复合体形成的材料，该粒子状 复合体含有由包含微晶硅的有机质树脂组合物形成的复合体粒子（α)和导电性碳质物。 此外，还可列举出由粒子状复合体（γ)形成的材料，该粒子状复合体（γ)含有由具有氧化 硅相和硅相的有机质树脂组合物形成的复合体粒子（β)和导电性碳质物。该硅相由分散 在氧化硅相中的、且与氧化硅相复合化的结晶性硅形成。
[0029] 在复合体粒子中，氧化硅相分散地存在于有机质树脂组合物中，与有机质树脂组 合物复合化。即，氧化硅相（粒子）在有机质树脂组合物的海中均匀地分散成岛状。另外 换句话讲，氧化硅相（粒子）是极微细的硅粒子存在于氧化硅内、并且在表面析出的粒子。
[0030] 此外，在复合体粒子中，硅相分散在氧化硅相中，与氧化硅相复合化。即，硅相（粒 子）在氧化硅相（粒子）的海中，作为具有几nm的粒径的晶粒均匀地分散成岛状。另外换 句话讲，硅相（粒子）存在于氧化硅内，并且在表面析出。
[0031] 如复合体粒子（β)那样，在存在氧化硅相和硅相时，相对于氧化硅相的硅相的比 率（Si/Si02)优选在 0· 3 <Si/Si02< 1. 5 的范围。
[0032] 负极材料例如是平均一次粒径为0.5μπι以上且100μπι以下、比表面积为0.5m2/g 以上且10m2/g以下的粒子。负极材料的粒径及比表面积影响锂的嵌入脱嵌反应的速度，对 负极特性的影响大。作为负极材料，只要平均一次粒径和比表面积为上述范围，就能稳定地 发挥负极特性。
[0033] 在负极材料的硅相中，嵌入脱嵌锂时的膨胀收缩大。为了缓和因该膨胀收缩而产 生的应力，优选尽量将硅相微细化，分散在有机质树脂组合物中。具体地讲，优选硅相形成 具有几nm以上且200nm以下的粒径的硅的聚集体，分散在有机质树脂组合物中。
[0034] 优选的是，复合体粒子（β)的氧化硅相形成非晶质或结晶质，与硅相（微晶硅） 结合，以包含或保持硅相的状态，均匀地分散在负极材料中。
[0035] 但是，保持在氧化硅相中的硅相（微晶硅）在充放电时在嵌入脱嵌锂而重复体积 变化中彼此结合，微晶尺寸的生长进展，成为容量下降及初次充放电效率下降的原因。因 而，在本实施方式中，通过使氧化硅相的尺寸减小且均匀，通过阻碍硅相（微晶硅）的微晶 尺寸的生长，来抑制充放电循环导致的容量劣化，提高寿命特性。
[0036] 氧化硅相的平均尺寸优选为50nm以上且lOOOnm以下，更优选为100nm以上且低 于500nm。只要氧化硅相的平均尺寸为所述范围，就可得到特别良好的寿命特性。
[0037] 此外，如果氧化硅相的平均尺寸小于所述范围，则在制作负极材料时，难将氧化硅 相分散在有机质树脂组合物中。而且，出现负极材料的导电性下降，进而速率特性下降，或 初次充放电容量及初次充放电效率下降等问题。另一方面，如果氧化硅相的平均尺寸大于 所述范围，则得不到抑制微晶硅的微晶尺寸生长的效果。
[0038] 此外，为了作为负极材料全体得到良好的特性，优选氧化硅相的平均尺寸均匀。更 详细地讲，如果将氧化硅相的按体积分率计的16%累积径设定为dl6%，将84%累积径设 定为d84%时，将用（d84% -dl6%)/2表示的值作为标准偏差，则（标准偏差/平均尺寸） 的值优选为1.0以下，更优选为0.5以下。只要（标准偏差/平均尺寸）的值为所述范围， 就可得到优异的寿命特性。
[0039] 关于负极材料中的硅相、氧化硅相和有机质树脂组合物相的比率，优选含在硅相 及氧化硅相中的硅的合计与含在有机质树脂组合物中的碳的摩尔比即硅/碳为〇. 2以上且 2以下，更优选为0. 6以上且1. 5以下。
[0040]只要硅/碳为所述范围，负极材料就能得到大的容量和良好的循环特性。
[0041] 负极材料的粉末X射线衍射测定中的Si(220)面的衍射峰的半宽度优选为1. 5° 以上且8.0°以下。硅相的晶粒越生长，Si(220)面的衍射峰半宽度越减小。此外，如果硅 相的晶粒大大生长，则因伴随锂的嵌入脱嵌的膨胀收缩，而容易在负极材料中产生裂纹等。 因此，只要Si(220)面的衍射峰的半宽度为1.5°以上且8.0°以下的范围，就能避免这样 的问题的表面化。
[0042]硅相伴随着锂的嵌入脱嵌而膨胀或收缩。伴随着该膨胀收缩，硅相彼此结合。具 有如果硅相的尺寸变粗大，则循环特性容易下降的性质。为了防止循环特性的下降，除上述 材料以外，也可以在负极材料中添加立方晶氧化锆。
[0043] 氧化硅相缓和硅相的膨胀收缩。作为形成氧化硅相的物质，可列举出为非晶质、低 结晶质、结晶质等结构的用化学式：SiOx(l<X< 2)表示的化合物。
[0044] 此外，也可以在氧化硅相的表面或内部中分散Li4Si04等硅酸锂。
[0045] 也可以在覆盖硅相及氧化硅相的有机质树脂组合物相中添加Si02前体及锂化合 物。通过将这些物质加入有机质树脂组合物相中，从一氧化硅生成的SiOjP碳质物的结合 变得牢固，同时在氧化硅相中生成锂离子传导性优异的Li4Si04。
[0046] 作为Si02前体，可列举出硅乙醇盐等醇盐。
[0047]作为锂化合物，可列举出碳酸锂、氧化锂、氰氧化锂、草酸锂、氯化锂等。
[0048]作为构成有机质树脂组合物的有机材料，例如可列举出呋喃树脂、二甲苯树脂、酮 树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树 月旨、环氧树脂、酚醛树脂等。其中，优选酚醛树脂，更优选为甲阶酚醛树脂的固化物。优选使 用甲阶酚醛树脂的固化物的理由如下所述。在甲阶酚醛树脂的制造中，通过脱水缩合进行 固化反应。因此，在开放体系下使其反应时，适度地多孔质化。因此，在使用本实施方式所 涉及的负极材料制作的非水电解质二次电池用负极中，容易确保离子传导。
[0049]也可以在有机质树脂组合物中加入萘系材料。作为萘系材料，例如可列举出1-萘 酚、2-萘酚、3-甲基-1-萘酚、3-甲基萘-2-酚、3-甲氧基-2-萘酚、1-氨基-4-萘酚、2-氨 基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、6-氨基-1-萘酚、1-(二甲氨基甲基）-2-萘酚、5-氨基-2-萘 酚、7-氨基萘-2-酚、8-甲基萘-1-酚、4-溴代-1-萘酚、3-溴代-2-萘酚、2, 4-二溴-1-萘 酚、1，6-二溴-2-萘酚、4-氯-1-萘酚、2, 4-二氯-1-萘酚、1-氯萘-2-酚、6-氨基-1-萘酚、 2-甲基萘-1-酚、4-甲基-1-萘酚、5, 6, 7, 8-四氢-1-萘酚、1，2, 3, 4-四氢-1-萘酚、5,