复合材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种金属基底上生长的Ni3S2包覆的MMo04(M = Ni，Co或Μη)复合材料及其在超级电容器电极材料方面的应用。
【背景技术】
[0002]随着全世界现代化和自动化程度的不断进步，促使对能源的需求量也越来越大。然而，传统的化石能源有逐步消耗殆尽的趋势。因此，对可持续和可再生资源的开发和利用是人类可持续发展的有效途径。随着新能源交通工具如电动汽车、航空航天以及便捷式电子设备等领域的快速发展，开发同时具有高能量密度和功率密度的新型化学电源已成为当前人们必须面临和解决的问题之一。超级电容器，也被称为电化学电容器，是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件，因其兼备高于电池的功率密度和高于传统静电电容器的能量密度的优点，同时还具有长的充放电寿命、宽的工作温度范围以及对环境友好等特点，被认为是本世纪最具潜力的新型绿色能源之一。
[0003]超级电容器的电极材料是决定超级电容器电化学性能的主要因素，ΜΜο04因其具有优良的电化学性能和价廉低毒等特性备受关注，而其电子导电性较差；Ni3S2在自然界以矿物形式大量存在而且具有良好的导电性，但是该材料的电化学稳定性较差，因此，这些材料在电容器中的应用受到极大限制。在中国发明专利CN103779105 A和CN103811189 A中分别将钼酸镍和钼酸钴分别与石墨烯进行复合获得了较好的电化学性能。另外，发明专利CN104240971 A公布的碳包覆Ni3S2/石墨烯复合材料，促使Ni3S2材料的循环稳定性有了明显的提高。因此为了克服丽004和Ni 3S2材料的缺点，本发明将MMoO 4生长在了金属的基底上，可以极大程度的提高材料电子导电性和比表面积，另外，将Ni3S2原位生长包覆在MMoO 4的表面，更进一步提高了丽004的电子导电性，同时也提高了 Ni 3S2的循环稳定性，最终获得的MMo04@Ni3S2复合材料将表现出了更加优异的电化学性能。到目前为止，没有文献报道在金属基底上生长MMo04_i3S2的复合材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种金属基底上原位生长Ni3S2包覆的MMoO 4纳米棒阵列复合材料，该材料具有较高的比电容，良好的循环稳定性和倍率性能，它能够在超级电容器领域中得到更加广泛的应用。
[0005]本发明所述的一种金属基底上原位生长的Ni3S2包覆MMoO 4纳米棒阵列复合材料，其由如下步骤制备得到:
[0006](1)将金属基底依次用2?6molL 1的盐酸、丙酮、蒸馏水超声清洗，用以除去表面的氧化物层和油污；
[0007](2)称取0.5?2mmol Μ盐(M = Ni，Co或Μη)，溶于20?50mL去离子水中，搅拌10?20min后缓慢加入0.5?2mmol钼源，搅拌1?2h，形成A溶液；将A溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将清洗干净的金属基底浸入到该溶液中，在自生压力下，水热晶化，待反应结束后自然冷却至室温；将得到的金属基底用去离子水和乙醇分别洗涤多次，干燥后在空气中进行焙烧，从而在金属基底上生长有ΜΜο04纳米棒阵列；
[0008](3)将0.5?2mmol镍源溶解于20?50mL去离子水中，搅拌10?20min后加入0.5?4mmol硫源，搅拌2?4h，形成B溶液；将B溶液转移至聚四氟乙稀内衬的反应爸中，然后将步骤(2)得到的生长有ΜΜο04纳米棒阵列的金属基底浸入到该溶液中，在自生压力下，水热晶化，待反应结束后自然冷却至室温；将得到的金属基底用去离子水和乙醇分别洗涤多次，干燥后得到金属基底上生长的Ni3S2包覆的MMoO 4纳米棒阵列复合材料。
[0009]所述步骤(1)中金属基底包括不锈钢片、不锈钢网、金属钛片、金属钛网、金属镍片、泡沫银等。
[0010]所述步骤(2)中的Μ 盐可选 Ni (N03)2，Ni (CH3C00)2，NiCl2，NiS04；Co (NO 3)2，Co (CH3C00) 2，CoCl2，CoS04；Mn (NO 3) 2，Mn (CH3C00) 2，MnCl2，MnS04。
[0011 ]所述步骤(2)中的钼源为 Na2Mo04.2H20，(NH4) 6Mo7024.4H20，Mo03。
[0012]所述步骤⑵中水热晶化的温度100?180°C，晶化时间3?18h。
[0013]所述步骤(2)中干燥温度40?100°C，干燥时间6?12h。
[0014]所述步骤(2)中的焙烧温度为400?600°C，焙烧时间为60?240min，升温速率为 1 ?-3°C /min。
[0015]所述步骤(3)中的镍源为Ni (N03)2，Ni (CH3C00)2，NiCl2，NiS04中的一种或多种的混合。
[0016]所述步骤(3)中的硫源为硫脲，硫代乙酰胺，Na2S的一种或多种的混合。
[0017]所述步骤(3)中水热晶化的温度90?150°C，晶化时间1?6h。
[0018]所述步骤(3)中干燥温度40?100°C，干燥时间6?12h。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1得到的从泡沫镍基底上刮下的粉末样品的X-射线衍射谱图，说明泡沫镍上生长的材料为二硫化三镍(JCPDS N0.44-1418)和钼酸镍(JCPDS N0.86-0361)晶相；
[0020]图2为实施例1中泡沫镍上生长Ni3S2包覆MMoO 4(NiMo04_i3S2)复合材料的扫描照片，泡沫镍上生长的NiMo04m米棒的长度为2?5 μ m，直径为80?100nm。
[0021]图3为实施例1中泡沫镍上生长Ni3S2包覆MMoO 4(NiMo04_i3S2)复合材料的高倍扫描照片，包覆在NiMoOjfi米棒的Ni 3S2的薄片厚度为10?20nm。
[0022]图4为实施例1中泡沫镍上生长NiMoO# NiMoO 4_i3S2的复合材料分别在不同电流密度条件下的比容量曲线；
[0023]由图4所示，泡沫镍上生长NiMo04_i3S2的复合材料在2、5、10、15、和20A g 1的电流密度下，得到对应的比电容分别为1319、1177、1073、1019和975F g %而泡沫镍上生长画。04在2、5、10、15和20A g 1的电流密度下，得到对应的比电容分别为649、507、426、414和408F g \对比说明该泡沫镍上生长NiMo04_i3S2的复合材料表现出了优异的电容性能。
[0024]本发明所述的金属基底上生长NiMo04_i3S2的复合材料是通过三电极测试法进行恒流充放电测试，可以得到在不同电流密度下的放电时间和电势窗口，由公式得比电容C=I.At/m.Δ v(l为恒流充放电电流密度，At为放电时间，m为NiMo04_i3S2电极材料质量，AV为电势窗口)。用本发明实施例1制备的NiMo04_i3S2复合材料的金属片作为工作电极，电解液为2molL 1的KOH溶液，用铂电极作为对电极，用饱和甘汞电极作为参比电极，电势窗口 0至0.45V，电化学工作站用B1-Logic VSP multichannelpotent1static-galvanostatic system。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026](1)将泡沫镍(2cmX4cm)依次用6molL 1的盐酸，丙酮，蒸馈水进行超声清洗，用以除去表面的氧化物层和油污，备用。
[0027](2)称取0.291g Ni (N03)2.6H20，溶于30mL去离子水中，搅拌20min，缓慢加入0.242g Na2Mo04.2H20，搅拌2h，形成A溶液，将A溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将清洗干净的泡沫镍浸入到该溶液中，在自生压力下，160°C水热晶化10h，待反应结束后自然冷却至室温。泡沫镍用去离子水和乙醇分别洗涤4次，然后在60°C干燥12h。最后在空气中400°C条件下焙烧180min，且升温速率为2°C /min，得到在泡沫镍上生长有NiMo04纳米棒阵列；
[0028](3)将 0.291g Ni (Ν03) 2.6Η20 溶解于 30mL 去离子水中，搅拌 20min 后加入 0.076g硫脲，搅拌4h，形成B溶液，将B溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将步骤(2)得到长有NiMoOjfi米棒阵列的泡沫镍浸入到该溶液中，在自生压力下，120°C水热晶化6h，