一种小分子醇氧化电催化材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种基于贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系的小分子醇氧化电催化材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]小分子醇作为液体燃料应用于直接醇燃料电池具有以下几个特点:相对于氢气，醇类物质具有更高的体积能量密度；小分子醇相对容易生产；由于小分子醇是液体燃料，更易于储存和运输。目前，金属铂(Pt)是最常见的醇类氧化电催化剂。小分子醇在其表面氧化的具体过程为:首先，醇吸附在催化剂表面，这些被吸附的醇分子随后在催化剂表面失去电子发生氧化，在通常情况下，醇易发生不完全氧化，生成一氧化碳以及碳类中间产物，由于一氧化碳以及碳类中间产物与Pt之间有很强的相互作用，极易吸附在Pt催化剂表面使之在短时间内失活(即催化剂被毒化)。如何开发出抗毒化的铂基催化剂是甲醇电催化氧化中的一个难题，此外，两个碳及以上的小分子醇的催化氧化还涉及C-C键的断裂，这就小分子醇氧化，特别是两个碳及以上的小分子醇的催化氧化面临的又一重要的挑战。
[0003]目前工业上常用的醇氧化的电催化剂是PtRu合金。想利用Ru表面亲氧，可以在一定程度上与吸附在Pt表面的C0相互作用，从而重新活化Pt表面；但即便如此，PtRu合金的抗毒化能力还非常有限，效果不佳，同时Ru比Pt更加稀有，价格更加昂贵。这些因素共同阻碍了 PtRu合金催化剂在了小分子醇燃料电池的进一步推广。
【发明内容】
[0004]本发明的发明目的是公开一种小分子醇氧化电催化材料，其为一类贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系，对小分子醇氧化反应具有良好的催化效果，并且具有突出的抗C0毒化能力；比商业化的Pt-Ru合金催化剂具有更低的生产成本，不仅可以大大降低催化剂的成本，还进一步增强催化剂的抗毒化能力，使以醇作为燃料的直接醇燃料电池的应用潜力进一步提升。
[0005]本发明公开了一种简易快捷的小分子醇氧化电催化材料的制备方法。具体涉及通过两步法制备一类基于贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系的电催化材料，作为直接醇燃料电池的阳极催化剂实现高效稳定的小分子醇电催化氧化。首先以碳材料和金属盐溶液为原料，经过第一次反应，在碳材料表面生长金属氢氧化物颗粒，得到载有金属氢氧化物颗粒的碳材料；然后以贵金属盐为原料，经过第二次反应，从而得到贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系，即所述小分子醇氧化电催化材料。
[0006]具体的，生长颗粒采用的方法为溶液合成法、水热法、溶剂热法、微波加热法等；本发明通过简单的两步合成，实现贵金属颗粒和金属氢氧化物颗粒均匀地生长在碳材料上；三者不是简单的物理混合，而是有序的依次生长，相互之间存在强烈的电子和共价耦合作用。
[0007]本发明采用的具体技术方案是:一种小分子醇电催化氧化材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将碳材料加入极性溶剂中，混合后再加入金属盐溶液，混合后加入碱液，经过反应，得到载有金属氢氧化物颗粒的碳材料；所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐或者金属氯化盐；所述金属为镁、锡、铅、镍、钴、锰、铁、铜或者锌；所述碳材料包括石墨烯、氧化石墨稀、碳纳米管、氧化碳纳米管、碳纤维、无定形碳黑、纯化炭黑；所述金属氢氧化物颗粒的粒径为1?500纳米；
(2 )将醇、水依次加入上述载有金属氢氧化物颗粒的碳材料中，混合后再加入贵金属盐溶液，经过反应，得到贵金属颗粒/金属氢氧化物颗粒/碳材料三元复合体系，即所述小分子醇氧化电催化材料；所述贵金属盐为贵金属氯酸、贵金属氯酸钠盐、贵金属氯酸钾盐或者贵金属氯酸钱盐；所述贵金属为铀、钯；所述贵金属颗粒的粒径为1?100纳米；
所述步骤(1 )、步骤(2)中的反应独立的选自溶液合成反应、水热反应、溶剂热反应或者微波加热反应；
所述碳材料与金属盐、贵金属盐的摩尔比为1: (0.01?100): (0.01?100)。
[0008]上述技术方案中，贵金属颗粒通过相应的贵金属盐(比如，氯铀酸、氯钯酸、氯铀酸钠、氯铂酸钾)还原制备得到；金属氢氧化物颗粒通过相应的金属盐(如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐等)水解制备得到。得到的小分子醇氧化电催化材料中，贵金属为铂、钯中的一种或者两种的合金；金属氢氧化物颗粒包括氢氧化镁、氢氧化锡、氢氧化铅、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化锌等等；碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氧化碳纳米管、碳纤维、无定形碳黑、纯化炭黑，它们具有良好的导电性和巨大的比表面积，能够有效负载氢氧化合物和贵金属。碳材料与金属盐、贵金属盐的摩尔比为1:(0.1?10): (0.1?10)，此比例下的三元复合材料具有较小的纳米尺寸，大小均匀，对小分子醇具有很好的催化效果。
[0009]优选的，在反应过程中加入适当的有机分子(如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮)，可以得到形貌和尺寸可控的贵金属纳米颗粒和金属氢氧化物纳米颗粒；有机分子体积占微波反应时的混合溶液体积的1%-10%。
[0010]优选的技术方案中，步骤(1)中，反应为溶液合成反应，反应温度为室温至300°C，反应时间为4小时至80小时；步骤(2)中，反应为微波加热反应，微波加热功率为500W-5000W，微波加热时间为30秒至30分钟。
[0011 ] 上述技术方案中，步骤(1)中，极性溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，金属盐溶液为金属盐水溶液，碱液为浓氨水；步骤(2)中，醇为乙二醇，贵金属盐溶液为贵金属醇溶液。
[0012]优选的技术方案中，步骤(1)中，反应结束后，过滤反应液，滤饼用去离子水洗，离心得到固体，为载有纳米颗粒的碳材料；步骤(2)中，反应结束后，离心分离反应液，固体用去离子水洗，冷冻干燥，得到小分子醇氧化电催化材料。在步骤(1)中的溶液合成过程中，得到的载有金属氢氧化物颗粒的碳材料中，金属氢氧化物会存在着较多的缺陷，对小分子醇催化氧化具有很好的助催化的作用；在步骤(2)经过微波加热反应之后，可以得到分子尺寸较小的贵金属颗粒，并且均匀地生长在载有金属氢氧化物的碳材料上，得到贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系的催化剂，对小分子醇具有很好的催化氧化的效果。
[0013]本发明还公开了根据上述制备方法制备的小分子醇氧化电催化材料；其中贵金属颗粒的大小为1?100纳米；纳米颗粒的大小为1?500纳米，优选的贵金属颗粒的尺寸1?20纳米；金属氢氧化物颗粒的尺寸为2?50纳米。催化剂的比表面积大，具有更多的小分子有机物的催化氧化活性位点，越容易与小分子有机物相互作用，从而更有利于催化反应的发生。因此本发明进一步公开了上述小分子醇氧化电催化材料在小分子醇电催化氧化中的应用。
[0014]本发明的小分子醇氧化电催化材料为贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系，由碳材料以及生长于碳材料上的贵金属颗粒与金属氢氧化物颗粒组成；贵金属和金属氢氧化物颗粒均匀地生长。三种组分不是简单的物理混合，而是有序的生长，相互之间存在强烈的电子和共价耦合作用。在这三种组分中，贵金属直接参与小分子醇的电催化氧化，是催化剂的活性物质；金属氢氧化物含有丰富的羟基，能够与电催化反应中产生的吸附在贵金属上的毒化物质(如一氧化碳等小分子)相互作用，重新活化贵金属表面；碳材料是催化剂的载体，用于提高导电率和防止催化剂团聚。
[0015]本发明的小分子醇氧化电催化材料具有多种组合，其中之一是铂/氢氧化镍/石墨烯复合催化剂。在这个催化剂中，贵金属为铂，金属氢氧化物颗粒为氢氧化镍纳米颗粒，所述碳材料为石墨烯；所述铂颗粒的大小为2?20纳米，氢氧化镍颗粒的大小为5?10纳米；所述铂的质量百分比为30?60%，氢氧化镍的质量百分比为10?30%，石墨烯的质量百分比为30?60%。三种组分的含量范围在制备时的原料质量百分比控制在一定的范围内，可以使得Pt等贵金属纳米颗粒均匀生长在基底表面，贵金属质量百分含量越大，则溶液导致贵金属颗粒的团聚，贵金属颗粒团聚之后则大大减少催化剂的比表面积，不利于催化氧化反应的发生；但是，贵金属颗粒越少，则会因为催化的主要成分的含量低，也会大大的影响催化氧化反应的发生。本发明的贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合材料的各组分含量范围合理，更有利于实施各自的功能，三组分有机的结合在一起，对小分子有机物具有很好的催化氧化效应。
[0016]本发明公开的小分子醇氧化电催化材料为三元复合组分，其中贵金属为一组分，金属氢氧化物为一组分，碳材料为一组分。本发明制备的贵金属-金属氢氧化物-碳材料中贵金属颗粒大小均一，均匀的分布在催化基底表面，比表面极大，有利于甲醇等小分子醇的氧化催化反应，因此本发明还