一种富锂Fe-Mn基正极材料原位复合氧化石墨烯导电网格的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯作为导电网格与锂离子电池富锂Fe-Mn基正极材料原位可控复合的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，已经取得了飞速的发展，成为便携式电子产品电能储存的主要供应者，并逐步进入新能源汽车的发展轨道。
[0003]锂离子电池的容量主要取决于正极材料的容量，因此开发出高性能、低成本、绿色环保无污染的正极材料就显得尤为重要。相比已商品化的LiCo02，1^?#04等正极材料，富锂层状正极材料具有充电电压高(可以充电至4.8V)，比容量大等优点(理论比容量 250mAh/g)(参见文献:Journal of the American Chemical Society，2011，133 (12):4404-4419)，其中的富锂Fe_Mn基正极材料(l_x)Li2Mn03.xLiFe02还有价格低廉、储量丰富，环境友好等优点，所以是一种非常具有应用潜力的正极材料。
[0004]尽管富锂Fe-Mn正极材料有较高的理论比容量，但是由于材料的本身电导率低，离子导电性差，因此材料的倍率性能和循环稳定性较差，制约了其进一步发展。针对以上问题，科研工作者主要从以下三方面对材料进行改性研究:(1)材料纳米化(2)材料体相掺杂
(3)材料表面包覆修饰。将材料纳米化可以一定程度提高材料性能，但不利于大规模生产及实际应用。对材料进行体相掺杂只对材料本身导电性有所改善，但很难抑制电极材料与电解液所发生的副反应。材料表面包覆修饰可以抑制材料与电解液的副反应，但所用材料一般为非电化学活性物质，若包覆量较小则修饰效果不明显，包覆量较大则包覆层较厚会阻碍Li+的扩散，使材料性能进一步降低。因此以上改性方法的效果均不是太好。
[0005]石墨烯是以2D碳结构为基础组成的具有优异导电、导热性能的碳材料，是目前世界上最薄、最坚硬的纳米材料。由于具备以上优异特点，石墨烯成了材料研究领域的热点。氧化石墨烯也具有稳定性好，电化学窗口较宽、比表面积较大等优点，因此能很好地用于对锂离子电池正极材料进行复合，从而在微纳米结构上对富锂Fe-Mn基正极材料进行改性。目前针对富锂正极材料进行石墨烯改性的研究主要针对的是富锂N1-Mn基正极材料，由于制备富锂N1-Mn基正极材料时需在空气气氛下高温长时间煅烧而此过程会对石墨烯造成较大破坏，因此需要先将富锂N1-Mn基正极材料合成出来再与石墨稀进行复合。而富锂Fe-Mn基正极材料的合成只需要在较低温度下经短时间煅烧即可，因此富锂Fe-Μη基正极材料较适合进行氧化石墨烯复合材料的原位合成。
[0006]针对以上情况本发明提供一种新的氧化石墨稀复合富锂Fe-Mn基正极材料作为锂离子电池正极材料的原位合成方法。该方法原料廉价易得，合成条件温和，操作简单，特别是可以原位生成石墨烯3D导电网格，煅烧温度属于中低温范围且煅烧过程中不需要惰性气氛保护，合成出的富锂Fe-Mn基正极材料一次颗粒尺寸小于lOOnm，且富锂Fe-Μη基正极材料均勾地分布在石墨稀3D导电网格上，从而在微纳结构上对富锂Fe-Mn基正极材料进行调控，并且同时材料表面3D碳导电网格的构筑提高了材料的导电性使材料的电化学性能特别是倍率性能得到了极大提高。在1000mA/g电流密度下，放电容量仍可以保持在100mAh/g 以上。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种富锂Fe-Mn基正极材料原位复合氧化石墨烯导电网格的合成方法。该方法工艺简单，原料廉价易得，条件温和，操作简单，环境友好。该材料可用于锂离子电池中，可以实现其电化学性能特别是循环稳定性和倍率性能显著提高。
[0008]本发明的一种富锂Fe-Mn基正极材料原位复合氧化石墨烯导电网格的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0009](1)将氧化石墨烯分散在一定量乙醇或水中，在室温下超声并搅拌2-4小时得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度控制在0.l-2mg/ml ;
[0010](2)将低熔点盐按富锂Fe-Mn基正极材料中元素摩尔比混合，在水浴加热(如70-90 °C )中搅拌成熔融状态；
[0011](3)将步骤⑴中所述氧化石墨烯分散液缓慢滴加进步骤(2)中所述熔融盐中。优选使得氧化石墨烯占最终生成的富锂Fe-Mn基正极材料的质量百分数为1_3% ;
[0012](4)将步骤(3)中的混合物机械搅拌蒸干至成黑色凝胶状；
[0013](5)将步骤(4)所得黑色凝胶转移至鼓风烘箱中，鼓风烘干至得到蓬松多孔的黑色网状材料，即为富锂Fe-Mn基正极材料/氧化石墨烯复合材料的前驱体；
[0014](6)将步骤(5)中得到的黑色网状前驱体充分研磨成粉末状后，再经高温处理得到富锂Fe-Mn基正极材料/氧化石墨导电网格复合材料。
[0015]下面对上述制备方法做具体说明:
[0016]本发明步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液浓度及超声搅拌时间可根据不同石墨稀复合量做相应调整。
[0017]本发明步骤⑵中，所述的低熔点盐为乙酸锂(LiCH3C00.2H20)、乙酸锰(Mn (CH3C00) 2.4H20)、硝酸铁(Fe (N03) 3.9H20)，所述水浴温度为60-80 °C，搅拌转速为100-200r/min，时间约 10_20min。
[0018]本发明步骤(3)中，所述的缓慢滴加速度为0.3ml/min-2.0ml/min。
[0019]本发明步骤⑷中，所述的机械搅拌转速为400-800r/min，搅拌蒸干时间约40_60mino
[0020]本发明步骤(5)中，所述的烘干温度为180_200°C，反应时间为5_10h。
[0021]本发明步骤￠)中，所述高温处理的反应条件为:反应温度为400-500°C，升温速率5°C /min,反应时间为3-5h。
[0022]本发明步骤(6)中所得富锂Fe-Mn基正极材料/氧化石墨稀复合材料作为锂离子电池正极材料的用途。
[0023]本发明具有以下优点:
[0024](1)本发明所述的富锂Fe-Mn基正极材料/氧化石墨烯复合材料采用的是简便快捷的低温恪盐法，同时在合成材料时可以将富锂Fe-Mn基正极材料与氧化石墨稀进行原位复合。该方法可在较低温度下直接对复合材料进行煅烧合成，不需要惰性气氛的保护。因此，该合成方法工艺简单，条件温和，操作简单，并且原料廉价易得，环境友好；且该方法所合成的材料重复性好，电化学性能一致性好。
[0025](2)微观结构致密，粒径均匀。
[0026](3)本发明通过原位复合，在石墨稀用量较少时就可使富锂Fe-Mn基正极材料均匀的分散在石墨烯表面，从而提高了石墨烯的利用率，降低了石墨烯用量，节约了成本，同时所形成的这种3D导电网格较大程度的提高了复合材料的电导率，加快了材料本身离子和电子的迀移速率，从而显著改善了材料的电化学性能特别是倍率性能和循环稳定性。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1富锂Fe-Mn基正极材料/石墨烯的扫描电子显微镜照片；
[0028]图2为实施例1和对比例1富锂Fe-Mn基正极材料/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图；
[0029]图3为实施例1富锂Fe-Mn基正极材料/氧化石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片；
[0030]图4是对比例1富锂Fe-Mn基正极材料的扫描电子显微镜图；
[0031]图5是对比例1富锂Fe-Mn基正极材料的透射电子显微镜镜照片；
[0032]图6是实施例1 (氧化石墨烯占富锂Fe-Mn基正极材料的质量百分数为1 %)、实施例2 (氧化石墨烯占富锂Fe-Mn基正极材料的质量百分数为2% )、实施例3 (氧化石墨烯占富锂Fe-Mn基正极材料的质量百分数为3%)和对比例(不含有氧化石墨烯)中各富锂正极材料的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例和对比例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0034]实施例1
[0035]称取二水合乙酸锂粉末6.7486g，四水合乙酸锰粉末6.3724g，九水合硝酸铁粉末4.4440g，加入到一烧杯中于80°C水浴中机械搅拌成熔融状态。称取氧化石墨烯粉末
0.1224g并加入80ml乙醇，搅拌、超声2h，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
[0036]采用蠕动栗以1.0ml/min的滴加速度将氧化石墨烯分散液缓慢滴加进呈熔融状态的金属离子盐中。在滴加的过程中同时对复合材料辅以机械搅拌，使金属离子盐和氧化石墨稀材料能混合均勾，搅拌速度控制在100-200r/min。
[0037]氧化石墨烯分散液滴加完后，将水浴温度设定为80°C，搅拌速度设定为600r/min，强力机械搅拌30-40min蒸干至成黑色凝胶状，将所得黑色凝胶转移至200°C鼓风烘箱中烘干10h，得到蓬松多孔的黑色网状材料，即为富锂Fe-Mn基正极材料/氧化石墨烯复合材料前驱体。得到的黑色网状前驱体经充分研磨成粉末状后，再以5°C /min的升温速率升温至500度高温处理5h得到所述的富锂F