一种三元氧化物和硬碳基混合超级电容器的制造方法
【专利说明】
[技术领域]
[0001 ] 本发明属于电容器和电池技术领域，涉及超级电容器，特别是有机混合型超级电容器。
[【背景技术】]
[0002]超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型电化学储能器件，它相比传统电容器有着更高的能量密度，静电容量能达千法拉至万法拉级；相比电池有着更高的功率密度和超长的循环寿命，因此它结合了传统电容器与电池的优点，是一种应用前景广阔的化学电源。它具有比容量高、功率大、寿命长、工作温限宽、免维护等特点。
[0003]按照储能原理的不同，超级电容器可以分为三类:双电层电容器(EDLC)，法拉第准电容超级电容器和混合型超级电容器，其中双电层电容器主要是利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层来实现电荷和能量的储存；法拉第准电容超级电容器主要是借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”来实现电荷和能量的储存；而混合型超级电容器是一极采用电池的非极化电极(如氢氧化镍)，另一极采用双电层电容器的极化电极(如活性炭)，这种混合型的设计可以大幅度提高超级电容器的能量密度。
[0004]超级电容器按电解质分可分为无机电解质、有机电解质、聚合物电解质三种超级电容器，其中无机电解质应用较多的为高浓度的酸性(如H2S04)或碱性(如Κ0Η)的水溶液，中性水溶液电解质应用的较少；有机电解质则一般采用季胺盐或锂盐与高电导率的有机溶剂(如乙腈)组成混合电解液，而聚合物电解质如今只停留在实验室阶段，尚无商业化产品的出现。
[0005]超级电容器采用有机电解质，可以大幅度提高电容器的工作电压，根据E = 1/2CV2可知，对提高电容器能量密度有很大的帮助。如今，成熟的有机超级电容器一般都采用对称型结构，即正负极使用相同的炭材料，电解液由铵盐和高电导率的有机溶剂(如乙腈)组成，这种电容器的功率密度很高，能达到5000-6000W/Kg，但其能量密度偏低，只能达到
3-5Wh/Kg，因此，为了进一步提高有机超级电容器的能量密度，人们采用了混合型的结构设计，即正负极使用不同的活性材料。近年来，有机混合型超级电容器的研究不断增多，出现了如正极采用活性炭、负极采用钛酸锂和正极采用聚噻吩，负极采用钛酸锂等有机超级电容器。在申请号为200510110461.5的专利中，正极采用LiMn2具04，负极采用活性炭，该超级电容器的比能量最高可达50Wh/Kg(基于正、负极活性物质总质量计算的)。但是，此类有机混合型超级电容器的能量密度与功率密度都不理想。在申请号为200710035205.3的专利中，正极采用锂离子嵌入化合物与多孔炭材料的混合物及它们的复合物，负极采用多孔炭材料与石墨的混合物及它们的复合物。此类超级电容器用到的锂离子三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302,理论容量为 280mAh/g，但实际只能发挥 140 ?160mAh/g，高过 160mAh/g，会导致该材料晶格塌陷，可逆性变差，循环寿命不高。申请号为201010114600.2的专利中，正极材料采用锂离子嵌入化合物与多孔炭材料的混合物，也存在同样问题。此外目前高功率锂离子电池，在大倍率(10C以上)充电下，由于碳负极来的结构破坏，锂枝晶在负极表面析出，导致负极可逆容量降低，电池容量衰减严重，循环寿命变差。
[
【发明内容】
]
[0006]本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种三元氧化物和硬碳基混合超级电容器。
[0007]为实现上述目的，设计一种三元氧化物和硬碳基混合超级电容器，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于:
[0008]a正极:采用三元金属氧化物、大比表面双电层材料、导电剂、粘结剂的混合物，所述三元金属氧化物采用 Ni1/3Co1/3Mn1/302或 Ni 1/3Co1/3A11/302，
[0009]b负极:采用硬碳、粘结剂的混合物，通过预掺杂锂离子到负极硬碳，
[0010]c电解液，采用含有锂离子的非水有机溶剂。
[0011 ] 所述大比表面双电层材料由活性炭或石墨稀或碳纳米管或其他等效材料制成，实现电化学储能和双电层物理储能。
[0012]本发明中所述的硬碳是指难石墨化碳，一般具有比容量高(达300_700mAh/g)、倍率性能好的特点，同时锂离子在这类材料中的嵌入不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能，它包括包括树脂碳和有机聚合物热解碳，所述树脂碳包括酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚糠醇树脂碳、糠醛树脂碳，并且所述有机聚合物热解碳包括苯碳、聚糠醇热解碳、聚氯乙烯热解碳、酚醛热解碳。
[0013]所述的导电剂包括具有高导电性的石墨粉、炭黑、乙炔黑或它们的混合物，并且所述的粘结剂采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素纳(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
[0014]本发明所述的电解液中的锂盐包括LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)、LiB0B、LiAsF6中的至少一种；非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ -丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙腈中的一种或几种。这些由锂盐组成的有机电解液具有高的离子电导率，能为充放电过程中锂离子的迀移提供快速的通道，增加反应的速率；同时具有电化学稳定的电位范围宽(在0-5V之间是稳定的)、热稳定性好、使用温度范围宽等特点，使得超级电容器充放电反应的稳定性大大提高，有利于电容器循环寿命的提升。
[0015]所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜(ΡΕ)、聚丙烯微孔膜(ΡΡ)、复合膜(ΡΡ+ΡΕ+ΡΡ)、无机陶瓷膜、纸隔膜，其厚度一般在10-50 μ m，孔径在0.03 μ m-0.05 μ m，具有良好的吸附电解液的能力和耐高温特性；所述的正极片的集流体包括铝箔、铝网，所述的负极片的集流体包括铜箔、铜网
[0016]一种制备三元氧化物和硬碳基混合超级电容器的方法，其特征在于，包括:
[0017](1)正极片的制备步骤:首先将三元金属氧化物、大比表面双电层材料、导电剂、球磨按质量比混合，溶解粘结剂，将球磨好的混合物倒入溶解好的粘结剂溶液，调成浆料，然后涂布在正极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成正极片；
[0018](2)负极片的制备步骤:首先将硬碳、粘结剂按质量比混合，调成浆料，然后涂布在负极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成负极片；
[0019](3)组装步骤:将制备好的正、负极片经叠片或卷绕成电芯，放入铝塑膜、铝壳或钢壳中；将具有锂源的第三极装入合适位置，便于对负极预掺杂；然后干燥、注液和预封P ；
[0020](4)将预封口好的器件进行预掺杂，完成预掺杂以后将第三极去除，然后终封口，完成器件。
[0021]负极的容量是正极的3.5?4倍。
[0022]本发明根据实际应用情况，可以制作成叠片或卷绕结构的方型超级电容器和圆柱型超级电容器，并都能保持高功率、高能量的特性，其外壳可以采用铝塑膜、钢壳、铝壳。
[0023]本发明通过使用Ni1/3Co1/3Mn1/302S Ni 1/3Co1/3A11/302正极材料的一部分，实现器件4.5V以上的工作电压，并且在正极上使用循环寿命能达到无限次的大比表面双电层材料作为混合正极材料的一部分，负极上使用比容量高、功率性能好的硬碳材料，这样使得超级电容器具有高能量密度、高功率密度的特性(能量密度和功率密度都是根据实际超级电容器的重量计算出来的)，可广泛应用于电动汽车、电动工具、太阳能储能、风能储能等领域。
[0024]本发明有两大核心，第一，在正极上使用Ni1/3Co1/3Mn1/302SNi 1/3Co1/3A11/302，可使混合型电容器最高工