一种磷酸铁锂微球/三维石墨烯复合电极材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池电极材料制备技术领域，更具体地，设及一种憐酸铁裡微 球/=维石墨締复合电极材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 憐酸铁裡（LiFeP〇4)是当前动力型裡离子电池应用中最具前景的正极材料，该材 料具有原料丰富、价格适中、环境友好、安全性高、循环性能稳定等诸多优点；然而，LiFeP〇4 的电子导电率和裡离子扩散速率均较低，导致其在大电流充放电时容量较低，即是高倍率 性能较差，很大程度上制约了该材料在动力电池领域的应用和推广。
[0003] 采取高导电材料(例如无定形碳和导电聚合物）包覆和设计纳米颗粒，能够有效改 善LiFeP〇4的电子导电率，从而相当程度提高了倍率性能。但是，导电材料的紧密包覆结构 大大降低了 LiFeP〇4材料的裡离子传导能力，而纳米颗粒方案更加导致了 LWePO4材料的 实际振实密度大幅降低。众所周知，裡离子电池电极材料的离子传导能力和振实密度，在 实际应用中与电池的功率密度和能量密度是紧密相关的。因此，在开发"导电材料"包覆型 LiFeP〇4材料过程中，有效提高材料的"电子导电率"的同时，确保较高的"离子传导率"和 理想的"振实密度"是非常必要的。
[0004] 通常，如果LiFeP〇4材料的颗粒越小，包覆物质越多，其振实密度就会越低。特别是 不规则形状的LWeP〇4包覆纳米颗粒，其振实密度一般都不高于1.0 g cm 3。因此，开发一种 具有规则形状的LWeP〇4材料，在提高振实密度和能量密度上是一个很好的选择。在众多规 则形状中，球形是一种形貌规整、流动性良好的结构。明显地，相对传统结构，球形LiFeP〇4 材料具有W下几大潜在优势：（1)球形结构能实现紧密堆积，即"振实密度"能大大提高，因 此可制备出高能量密度电极；（2)球体表面光滑、比表面积低，减少了与电解液副反应的发 生，提高了首次充放电效率；（3)在安全性能方面球形材料较有较大的提高，尤其在高溫条 件下，电极的厚度不增加。综上所述，开发一种由微小球形LiFeP〇4和导电材料构成的包覆 型LiFeP〇4微球复合电极材料是应用前景明朗的发展策略之一。 阳0化]此外，如果LWeP〇4材料的包覆层越厚，裡离子扩散到LiFePO4材料内部的速率就 越慢，包覆层越紧密，裡离子的传导能力就越低。因此，选择一种导电率高和结构超薄的包 覆材料，对提高LiFeP〇4材料的离子传导能力和电极功率密度是至关重要的。目前，最新发 展的"石墨締"纳米片有望成为新一代高性能LWeP〇4包覆材料，归功于其超薄二维结构、 超高电导率W及优异物理化学稳定性，石墨締包覆LWeP〇4材料已经得到了广泛关注。但 是，当前报道的大多数石墨締包覆结构都非常致密，特别是一片较大的石墨締纳米片往往 会完全紧密地包裹住一个LWeP〇4纳米颗粒，导致裡离子扩散受阻，不利于倍率性能的提 高。因此，开发一种具有大孔网络结构的=维石墨締材料，构建出不完全包覆、部分开放的 LiFeP〇4/=维石墨締复合结构，将更加有利于提高电极材料高倍率性能。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种憐酸铁 裡微球/=维石墨締复合电极材料的制备方法。
[0007] 本发明的第二个目的是上述方法制备得到的憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电 极材料。
[0008] 本发明的第=个目的是提供上述憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电极材料的应 用。
[0009] 本发明的目的是通过W下技术方案予W实现的： 一种憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电极材料的制备方法，包括W下步骤： 51. 球形铁源的制备：将憐酸铁和糖类多径基化合物按质量比为1 :0. 1~0. 5混合在 100~150°C溫度下进行水热反应，洗涂干燥获得球形铁源； 52. 将Sl制备获得的球形铁源、裡源和氧化石墨締按一定比例混合后，在惰性气氛下 进行高溫热反应即得憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电极材料；所述球形铁源与氧化石墨 締的质量比为1 :〇. 1~0.5。
[0010] 本发明首先选择先制备球形铁源，利用球形铁源与石墨締混合，通过高溫热反应 获得最终的材料，球形铁源一方面可W控制憐酸铁裡的形状，另一方面，石墨締生长于表 面，主要通过控制球形铁源和氧化石墨締的质量比，控制氧化石墨締在球形铁源表明的覆 盖率，从而形成部分裸露，部分包裹的=维结构。
[0011] 另外，本发明所述方法中，球形铁源的制备是关键，其中，水热反应的溫度需要进 行严格把控，只有水热反应溫度控制在100~150°c溫度下才能形成符合要求的规则的球 形，才能用于下一步与石墨締的复合。
[0012] 优选地，Sl所述糖类多径基化合物选自葡萄糖、薦糖、淀粉、纤维素的一种或两种 W上。
[0013] 优选地，Sl所述过程为：将憐酸铁和糖类多径基化合物按质量比为1:0. 1~0. 5 混合，并分散于适量的去离子水，置于水热反应蓋中在100~150°c溫度下进行水热反应， 最后洗涂干燥制得"球形铁源"，即多径基憐酸铁微球。
[0014] 优选地，S2所述过程为：将Sl制备获得的球形铁源、裡源和氧化石墨締按一定比 例分散于去离子水中，干燥获得混合物，将混合物放置高溫管式炉中，在惰性气氛下进行高 溫热反应，即制得憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电极材料。
[0015] 优选地，S2所述裡源选自醋酸裡、硝酸裡、碳酸裡的一种或两种W上。
[0016] 优选地，S2所述高溫热反应的溫度是600~800。反应时间为5~lOh，升溫速 度为1~5°C /min ;S2所述惰性气氛选自氮气、氣气和氮气中的一种或两种W上。
[0017] 本发明还提供上述方法得到的憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电极材料。
[0018] 本发明还提供所述憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电极材料在制备裡离子电池 方面的应用。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果： 本发明提供了一种憐酸铁裡微球/=维石墨締复合电极材料的制备方法，包括：S1.球 形铁源的制备：将憐酸铁和糖类多径基化合物按质量比为1 :〇. 1~0. 5混合在100~150°C 溫度下进行水热反应，洗涂干燥获得球形铁源；S2.将SI制备获得的球形铁源、裡源和氧化 石墨締按一定比例混合后，在惰性气氛下进行高溫热反应即得憐酸铁裡微球/ =维石墨締 复合电极材料，即W"球形铁源"作为=维结构的模板，通过高溫还原的方法一步构建憐酸 铁裡微球/=维石墨締复合电极材料，由于憐酸铁裡独特的球形结构和石墨締有利的=维 结构，该复合电极材料解决了当前石墨締包覆LWeP〇4纳米复合材料的振实密度较低，裡离 子扩散受阻，倍率性能欠缺等问题；实现了高电子导电率、高离子传导率、高振实密度、高功 率密度和能量密度的综合目标，为高性能LWeP〇4裡离子电池正极材料的发展提供了新技 术。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1所制备的"球形铁源"径基憐酸铁的X-射线衍射图谱。
[0021] 图2是实施例1所制备的"球形铁源"径基憐酸铁的扫描电子显微镜图像；图2A 是30 ym下扫描电镜图像；图2B是Sym下扫描电镜图像。
[00巧图3是实施例1所制备的"LWeP04微球/S维石墨締"的X-射线衍射图谱。
[0023] 图4是实施例1所制备的"LWeP〇4微球/S维石墨締"的扫描电子显微镜图像； 图4A是5 y m下扫描电镜图像；图4B是2 y m下扫描电镜图像。
[0024] 图5是实施例1所制备的"LWeP〇4微球/S维石墨締"的充电放电曲线。
[0025] 图6是对比例1所制备的"铁源"的扫描电子显微镜图像。
[0026] 图7是对比例2所制备的"LiFeP〇4微球/S维石墨締"的扫描电子显微镜图像。
[0027] 图8是对比例3所制备的"LiFeP〇4微球/S维石墨締"的扫描电子显微镜图像。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本 发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单 修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术 人员所熟知的常规手段。 阳〇29] 实施例1 SI."球形铁源"的制备：称取IOg憐酸铁和Ig葡萄糖分散于80ml去离子水中，置于 100mL水热反应蓋中120°C反应化，洗涂干燥制得"球形铁源"多径基憐酸铁微球。
[0030] S2.将2g多径基憐酸铁微球(按铁金属质量)、0. 3g醋酸裡(按裡金属质量)和0. 6g 氧化石墨締分散于去离子水中，干燥；将上述混合物放置高溫管式炉中，在氮气气氛下进行 高溫热反应，反应溫度为750°C，反应时间为化，升溫速度为2°C /min ;即制得 球/=维石墨締"复合材料。
[0031] 由上述方法所制备的"球形铁源"结晶性良好而且分布均匀，平均直径约为 4.5 y m;所审I