一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用前景。然而，由于金属锂资源的匮乏以及锂离子电池高昂的成本造价等限制因素的存在，锂离子电池的大规模商业化应用面临着严峻的考验。这就意味着研究开发可大规模商业化，产业化应用的电池体系势在必行。金属钠与锂在元素周期表中处于同一主族，它有着与金属锂类似的物理化学性质，同时，钠与锂相比，还具有储量丰富的优点(锂的地壳丰度为0.006%，钠的地壳丰度为2.64%) ο这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大55%，使得钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。因此，目前钠离子电池发展面临的最大挑战在于电极材料的选择以及电极材料体系的研究开发。
[0003]过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。在现有的负极材料体系中，碳材料拥有良好的循环稳定性，但其质量比容量较低(小于300mA h g1);金属氧化物的质量比容量相比于碳材料有了明显提升，但仍然不能满足钠离子电池商业化应用的要求。大量研究结果表明，过渡金属砸化物在超导体、红外光电器件、锂离子电池负极材料和太阳能电池等领域得到广泛的应用，而二砸化铁由于铁源储量丰富，廉价易得，合成工艺简单，更是引起了科学工作者的广泛关注。同时，二砸化铁作为钠离子电池负极材料也具有很高的初始比容量，但是由于它本身电子/离子电导率较低，从而降低了它作为电极材料的倍率性能；此外，由于它在脱嵌钠离子过程中会产生严重的体积膨胀，从而极大地降低了它作为电极材料的循环稳定性。因此如何提高二砸化铁的倍率性能和循环稳定性能，成了二砸化铁作为钠离子电池负极材料研究的关键问题。目前为止，研究者们还没有找到能够有效减缓二砸化铁在钠离子脱嵌过程中由于体积膨胀而导致其容量快速衰减的方法。
【发明内容】
[0004]发明人在研究过程考虑制备一种二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，且这种复合材料应用到钠离子电池负极材料上都还没有相关的报道。但发明人在研究过程中发现在制备过程二砸化铁颗粒容易发现团聚，且容易生成无规则的形状或是水晶簇状，而这些形貌，发明人发现都不利于所制得的负极材料具有良好高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。
[0005]针对现有的钠离子电池负极材料存在的缺陷，及上述问题，本发明研究出了一种可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池的二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合负极材料的制备方法。其工艺简单、原料成本低、重复性好、可操作性强、有利于工业化大规模生产，同时具有广泛应用前景的二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料制备方法。
[0006]本发明还提供了一种由上述方法所得到的用于钠离子电池的二砸化铁/硫掺杂石墨稀负极复合材料，该复合材料是由二砸化铁纳米颗粒均勾分散在硫掺杂石墨稀表面构成的三维复合结构。
[0007]本发明的技术方案:包括以下步骤:
[0008](1)将硫源在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于氧化石墨烯溶液中得到含硫的氧化石墨烯溶液；
[0009](2)将含砸无机物，含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠溶解扩散于上述含硫的氧化石墨烯溶液中；其中含铁无机盐中铁元素与柠檬酸或柠檬酸钠的摩尔比为1:5?1:15 ;
[0010](3)在磁力搅拌条件下加入还原剂于(2)步形成的溶液中，充分搅拌后将得到的混合溶液进行水热反应；
[0011](4)将(3)步所得到的水热反应产物经洗涤，抽滤，真空干燥后即得到二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
[0012]其中硫掺杂，氧化石墨烯还原以及其与二砸化铁复合在步骤(3)中同步进行，最终制备出二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
[0013]本发明的制备二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料的方法还包括以下优选方案:
[0014]优选的方案中水热反应时间为8?16h。
[0015]优选的方案中真空干燥时间为6?12h。
[0016]优选的方案中硫源与氧化石墨烯的质量比例为0.5:1?2:1。
[0017]优选的方案中硫源与氧化石墨烯溶液磁力搅拌的时间为12?24h。
[0018]优选的方案中含砸无机物与含铁无机盐的摩尔比例为0.5:1?2:1。
[0019]进一步优选的方案中硫掺杂石墨烯所用的硫源为硫代乙酰胺或二苯甲基二硫醚或3，4- 二乙烯二氧噻吩。
[0020]进一步优选的方案中含铁无机盐为六水硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(S04)2.6H20)或四水氯化亚铁(FeCl2.4H20)。
[0021]进一步优选的方案中含砸无机物为亚砸酸钠(Na2Se03)或二氧化砸(Se02)。
[0022]进一步优选所述的含硫氧化石墨烯溶液是由硫代乙酰胺加入到氧化石墨烯溶液中通过强烈搅拌混合得到。
[0023]进一步优选所述的步骤(3)中的还原剂为水合肼，所述水热反应温度为150?200。。。
[0024]发明人发现通过本发明的方法制备出的二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中二砸化铁形貌为球形，具有良好高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。
[0025]优选的二砸化铁纳米颗粒大小为500?lOOOnm。
[0026]优选的二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中二砸化铁的质量占二砸化铁和硫掺杂石墨稀总质量的50?90%。
[0027]进一步优选的二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中二砸化铁是以六水合硫酸亚铁铵、二氧化砸为原料，并添加有柠檬酸，通过水热反应生成二砸化铁纳米颗粒并沉积生长在被水合肼还原的石墨烯表面得到。
[0028]本发明具体的制备方法是首先将硫源在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于Hmnmers法制备的氧化石墨烯溶液，其次将含砸无机物，含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠充分溶解扩散于上述含硫石墨烯源溶液中，然后在磁力搅拌条件下利用分液漏斗以10mL/min的滴加速率向上述溶液中逐滴加入水合肼，充分搅拌均匀形成淡黑色溶液后，将混合溶液加入水热反应釜中于150?200°C温度下进行水热反应，最后待反应完成后自然冷却，将反应沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于50?80°C温度下真空干燥后即可得到。
[0029]最优选的方案是:首先将硫代乙酰胺按照0.5:1?2:1的质量比例在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于Hummers法制备的氧化石墨烯溶液，其次将二氧化砸，六水硫酸亚铁铵以及表面活剂柠檬酸或柠檬酸钠按照0.5:1:10?2:1:10的摩尔比例充分溶解扩散于上述含硫氧化石墨烯溶液中，然后在磁力搅拌条件下利用分液漏斗以10mL/min的速率向上述溶液中逐滴加入水合肼，充分搅拌均匀形成淡黑色溶液后，将混合溶液加入水热反应釜中于150?200°C温度下进行水热反应8?16h，最后待反应完成后自然冷却，将反应沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于50?80°C温度下真空干燥6?12h后即可得到二砸化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
[0030]本发明所用的的氧化石墨烯溶液是优选通过改进的Hummers法制备得到:将纯度不低于99.5%的鳞状石墨加入到浓硫酸和磷酸的混合溶液中，充分