用于电子器件的电极表面改性层的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备用于有机电子器件的改性电极的方法并且涉及制备包含该改性 电极的有机电子器件的方法。本发明还针对于改性电极本身并且针对于包含该改性电极的 有机电子器件。
【背景技术】
[0002] 晶体管可以通过如下工艺形成：其中晶体管的半导体层以及在很多情形中其它层 是由溶液沉积。所得的晶体管被称作薄膜晶体管。当在半导体层中使用有机半导体时，该 器件通常被描述为有机薄膜晶体管（0TFT)。
[0003] 0TFT的各种配置是已知的。一种器件，顶栅薄膜晶体管，包含源极和漏极，且半导 体层布置在它们之间处于沟道区中，布置在该半导体层上方的栅极以及布置在栅极和沟道 区中的半导体之间的绝缘材料层。
[0004] 可通过在栅极处施加电压来改变沟道区的导电性。以这种方式，能够利用所施加 的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏极电流取决于晶体管的有源区域 (即介于源极与漏极之间的沟道区）中的有机半导体中的电荷载流子的迀移率。为了以低 的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下的有机半导体层：其在沟道 区中具有高度迀移性的电荷载流子，并且具有有效的装置用以将电荷从电极注入到有机半 导体层。
[0005] 在短沟道长度器件中，接触电阻可以占器件中的总沟道电阻的显著比例。器件中 的接触电阻越高，跨源极和漏极接触部下降的施加电压的比例越高，并且作为结果实现了 越低的跨沟道区的偏压。高的接触电阻具有从器件提取的电流水平低得多的效果，这是因 为跨沟道区施加的较低偏压以及因此较低的器件迀移率。
[0006] 有许多不同的方式来减小或最小化接触电阻。一种方法是例如用p-掺杂剂掺杂 半导体层。例如 Lee, Jae-Hyun 等人在 Applied Physics Letters 98,173303(2011)中以 及 Qi，Yabing 等人在 J. Am. Chem.Soc. 2009 131 12530-12531 中都公开了用三-[1,2-双 (三氟甲基）乙烷-1，2-二硫纶]钼（Mo (tfd)3)对有机半导体层的掺杂。Mo (tfd)3具有约 5. 59eV的低LUM0能级，使得在很多情况下从有机半导体的HOMO到Mo (tfd) 3的电荷转移在 能量上时有利的。还认识到Mo (tfd) 3能够比金属氧化物掺杂剂更均勾地分布遍及有机半 导体，从而导致更高的电荷产生效率。
[0007] Tiwari, S. P.等人在 Organic Electronics 11 (2010) 860-863 中公开了 OFETs 的 制造和表征，其中在金属（Au)电极下方和在并五苯半导体层上方沉积Mo (tfd) 3和并五苯 的10nm共蒸发层。通过遮蔽掩模执行共蒸发以限定源极/漏极。Tiwari, S.P.等人推测， 由于从金属电极到半导体的载流子注入的能皇高度的减小（因为与界面处的掺杂有关的 能带弯曲），在电极界面附近的选择性掺杂使界面电阻降低。由此在Tiwari，S. P.等人的 方法中，Mo (tfd) 3迀移进入有机半导体层并且对其掺杂，正如上文所述的Lee, Jau-Hyun和 Qi, Yabing中的那样。
【发明内容】
[0008] 从第一方面看，本发明提供制备用于有机电子器件的改性电极的方法，其中所述 改性电极包含表面改性层，该方法包括：
[0009] (i)使包含M(tfd)3和至少一种溶剂的溶液沉积到所述电极的至少一个表面的至 少一部分上，其中Μ是Mo、W或Cr ;和
[0010] αυ去除至少一些所述溶剂以在所述电极上形成所述表面改性层。
[0011] 从另一方面看，本发明提供用于制备有机电子器件的方法，该方法包括：
[0012] ⑴通过如上文中所定义的方法制备至少一个改性电极；和
[0013] (ii)在所述改性电极的表面上沉积包含至少一种有机半导体的有机半导体层。
[0014] 从另一方面看，本发明提供通过上文中所定义的方法可获得的有机电子器件。
[0015] 从另一方面看，本发明提供一种有机薄膜晶体管，其包含：源极和漏极，所述源极 和漏极在其间限定出沟道区；与所述源极和漏极的至少一个表面的至少一部分接触的包含 M(tfd)3的表面改性层，其中Μ是Mo、W或Cr ;延伸跨越所述沟道区并且与所述表面改性层 接触的有机半导体层；栅极；和在所述有机半导体层和栅极之间的栅极电介质。
[0016] 从另一方面看，本发明提供了包含M(tfd)#P溶剂的溶液用于在电极上制造表面 改性层的用途，其中Μ是Mo、W或Cr。
[0017] 从另一方面看，本发明提供了通过上文中所定义的方法可获得的改性电极。
[0018] 从另一方面看，本发明提供了一种改性的电极，其包含表面改性层，所述表面改性 层与所述改性电极的至少一个表面的至少一部分接触，其中所述表面改性层包含M(tfd)3， 其中Μ是Mo、W或Cr。
[0019] 从另一方面看，本发明提供了如上文中所定义的改性电极用于制造有机电子器件 的用途。
[0020] 在发明的优选实施方案中，M (tf d) 3是Mo (tf d) 3。
[0021] 定义
[0022] 本文中所使用的术语"改性电极"是指其中通过化合物的存在使电极的至少一个 表面的至少一部分改性的电极，所述化合物不存在于电极本体中。
[0023] 本文中所使用的术语"表面改性层"是指与电极的表面的至少一部分接触沉积的 化合物的层。该层可以是连续的或不连续的。
[0024] 本文中所使用的术语"单层"是指一个分子厚的层。
[0025] 本文中所使用的术语"功函数"是指从金属表面移除电子到无限远所需的能量的 最小量。
[0026] 本文中所使用的术语"半导体"是指可以通过温度、通过杂质的受控添加或通过施 加电场或光来调整其导电性的化合物。术语"半导体层"是指为半导体性的材料的连续膜。 在本发明中形成的半导体层优选包含聚合物和非聚合物半导体的混合物或共混物。聚合物 优选地形成基质，非聚合物半导体分散于该基质中。
[0027] 本文中所使用的术语"聚合物"是指具有大于1的聚合度分布性 (polydispersity)的化合物。
[0028] 本文中所使用的术语"聚合物半导体"是指包含半导体重复单元的聚合物化合物。
[0029] 本文所使用的术语"非聚合物半导体"是指为半导体的小分子化合物。该术语包 括聚合度分布性为1的树枝状和低聚化合物（如二聚物、三聚物、四聚物和五聚物）。优选 的非聚合物半导体是结晶的。优选的非聚合物半导体是有机的。
[0030] 本文中所使用的术语"溶液"是指化合物或共混物在溶剂中的均匀混合物。
[0031] 本文中所使用的术语"共混物"是指至少两个化合物和/或聚合物的混合物。通 常共混物会是固体，例如粉末。
[0032] 本文所使用的术语"芳族溶剂"是指包含一种或多种含有平面环的化合物的溶剂， 该平面环具有4n+2个π电子，其中n是〇或正整数。
[0033] 本文所使用的术语"芳香环"是指具有4η+2个π电子的平面环，其中η是非负整 数。
[0034] 本文所使用的术语"烷基"是指饱和的、直链、支化或环状的基团。烷基可以是取 代的或未取代的。
[0035] 本文所使用的术语"烯基"是指不饱和的直链、支化或环状基团。烯基可以是取代 的或未取代的。
[0036] 本文所使用的术语"烷氧基"是指0-烷基，其中烷基的定义如上。
[0037] 本文所使用的术语"氨基"是指伯氨基（即ΝΗ2)、仲氨基（NHR)和叔氨基（NR 2)，其 中R是如上文定义的烷基。
[0038] 本文所使用的术语"酰胺基"是指通式-NHC0R和-NRC0R的基团，其中每个R(可 以相同或不同）是如上文定义的烷基。
[0039] 本文所使用的术语"甲硅烷基"是指式-A-SiR' R"R"'的基团，其中A任选存在并 且是选自Q s亚烷基、C i s亚烯基或C i s亚炔基的饱和或不饱和基团，并且每个R'、R"和R"' 是Η或如上文定义的烷基。
[0040] 本文所使用的术语"甲锡烷基"是指通式-Sn(R' h的基团，其中r是1、2或3并 且每个R'是Η或如上文定义的烷基。
[0041] 本文所使用的术语"卤素"包含选自F、Cl、Br和I的原子。
[0042] 本文中所使用的术语"芳基"是指包含至少一个芳香环的基团。术语芳基涵盖了 杂芳基以及稠环体系，其中一个或多个芳香环稠合至环烷基环。芳基可以是取代的或未取 代的。芳基的实例是苯基，即C6H5。苯基可以是取代的或未取代的。
[0043] 本文中所使用的术语"杂芳基"是指包含选自N、0、S和Se的杂原子的芳基。杂芳 基的实例是噻吩，即C4H4S。它可以是取代的或未取代的。另外的实例是苯并噻吩，其具有 下面的结构。其也可以是取代的或未取代的。
[0045] 本文中所使用的术语"环烷基"是指包含3至10个碳原子的饱和或部分饱和的单 环或二环烷基环体系。环烷基可以是取代的或未取代的。
[0046] 本文中所使用的术语"富勒烯"是指空心球体、椭球或管形式的完全由碳构成的化 合物。
[0047] 发明描述
[0048] 在本发明的方法中，制备用于有机电子器件的改性电极，优选金属电极。该改性电 极包含与电极的至少一个表面的至少一部分接触的表面改性层。该表面改性层的存在有利 地改善从电极到上覆的有机半导体层内的电荷注入。通过提高金属电极的功函数来改善 电荷注入。因此作为本发明基础的机理据认为不同于上面所讨论的现有技术的机理，其中 P-掺杂剂被掺杂到有机半导体层中以改善电荷迀移率。
[0049] 在发明的优选方法中，该表面改性层具有小于l〇nm、更优选地小于7. 5nm、更加优 选地小于5nm且又更加优选地小于2. 5nm的厚度。该表面改性层的最小厚度可以是例如 lnm。在特别优选的方法中，该表面改性层是单层（monolayer)。
[0050] 通过将包含三-[1,2-双（三氟甲基）乙烷-1,2-二硫纶]钼（Mo(tfd)3)、 三-[1，2-双（三氟甲基）乙烷-1，2-二硫纶]铬Cr(tfd)3)、或三-[1，2-双（三氟甲基） 乙烷-1，2-二硫纶]钨（W(tfd)3)和至少一种溶剂的溶液沉积到电极的至少一个表面的至 少一部分上制备表面改性层。三-[1，2_双（三氟甲基）乙烷-1，2-二硫纶]钼（Mo(tfd)3) 是优选的。Mo(tfd)j^结构如下所示：
[0052] 可通过在文献中公开的合成法制备Mo (tfd) 3，例如A. Davison，R. H. Holm， R. E. Benson和W. Mahler在 Inorganic Sytheses 中所述：第 10卷，第 1 部分，第 1 章，第8-26 页，''Metal complexes derived from cis-1, 2-dicyan〇-l, 2-ethylenedithiolate and bi s (trifluoromethyl)-l, 2-dithiete"。可以通过类似的方法制备络和妈的络合物。
[0053] 由于5. 6eV的深电子亲合性，Mo (tfd)3是强电子受体。当存在于电极上的表面改 性层中时，Mo(tfd)j|起电极