一种nasicon型钠离子固体电解质的制备方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明目的在于提供一种廉价、安全、高效的电解质材料，即通过溶胶凝胶法辅助两段高温固相法制备高离子电导率的固体电解质材料，它属于固体电解质材料制备领域。
(二)
【背景技术】
[0002]在能源紧缺与环境污染的双重压力下，发展清洁环保的可再生能源已成为世界各国的共识。可再生能源的大规模利用要求匹配廉价、高效、稳定的能量存储系统。现有的各种储能技术中，以锂离子电池(LIB)为代表的化学储能技术由于具有高能量与高功率密度、技术成熟等特点，近年来已逐渐应用于各类可再生能源蓄电领域。
[0003]然而随着锂资源需求量的大幅增加，1^20)3的价格在2004年至2010年间从1500美元/吨飙升至5000美元/吨。锂资源的大量消耗及价格的快速攀升已经成为制约大规模储能电池发展的瓶颈，因此开发低成本、长寿命、高安全性的新型储能器件迫在眉睫。钠在地壳中拥有丰富的储量且价格低廉(碳酸钠的价格仅为150美元/吨)，并且钠与锂为同一主族元素，具有相似的电化学性质。因此，室温钠离子电池(NIB)作为化学储能电池的新选择已在储能领域引起广泛关注。
[0004]传统的二次电池普遍采用液态有机电解质，易出现漏液、电极腐蚀等问题，在温度过高时，甚至发生爆炸的危险。尽管使用聚合物电解质能够在一定程度上缓解这些问题，但不能从根本上解决。而使用无机固态电解质，不仅可以排除电解液带来的漏液问题，而且不存在液态电解质的分解问题，使得全固态电池安全性能更高，循环寿命更长。
[0005]固体电解质是全固态钠离子电池的关键材料，是高能量密度化学储能装置中有机液态电解质的有效替代品。NASIC0N化合物的结构是由ZrOjV面体与P04S 5104四面体共同形成的骨架结构，每个八面体与六个四面体连接，每个四面体与四个八面体相连接，它们通过相互接触的顶角氧原子相连组成刚性的[Μ2(Ρ0)3] 1三维骨架。八面体与四面体构成骨架后，形成三维的骨架间隙，这些间隙构成通道，Na+离子位于骨架间隙之间，因而能沿着这些间隙所构成的三维通道各向同性的传导，所以具有较高的离子传导效率。
[0006]目前制备NASIC0N型固体电解质的方法主要有传统的高温固相法和溶胶凝胶法，高温固相法虽然制备工艺简单，但是能耗高，得到的陶瓷材料相纯度低，电导率低，气孔多，且致密性差；溶胶凝胶法虽然可以制备高电导率、高相纯度的NASIC0N材料，但其制备工艺复杂、制备周期长，限制了这种材料的商业化进程。
(三)
【发明内容】
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种NASIC0N型钠离子固体电解质的制备方法，能有效解决现有方法中电导率低、制备工艺复杂的问题，能耗低、简单易行，便于大规模工业化生产，且得到的固体电解质电导率高。
[0008]为实现上述目的，本发明提供了一种NASIC0N型钠离子固体电解质的制备方法，所述NASIC0N型钠离子固体电解质的化学通式为Na1+xZr2SixP3 x012(l.8彡x彡2.2)，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤:
[0009](I)将硅源、乙醇和水以1: 4: 10比例，充分混合，加入柠檬酸，调节pH= 1-6，然后置于50°C水浴中，充分搅拌得到无色透明硅溶胶；
[0010](2)按化学计量比称取钠源、磷酸源及锆源配成溶液，与步骤(I)所得硅溶胶溶液混合，充分搅拌，得到混合均匀的无色透明溶液，升温至80°C，搅拌5-8小时至溶液蒸发近干，最后得到无色透明湿凝胶；
[0011](3)将湿凝胶转移至烘箱，在100-120°C下烘干，得到干凝胶，然后研磨成细粉，放入马弗炉预烧，以每分钟5-10°C的速度在500°C下进行热处理2-5小时后升温至700°C，并在该温度下热处理I小时，研磨成细粉；
[0012](4)将步骤(3)制得的前驱体粉压制成片后，在900-1200°C下热处理8 12h，烧结得到致密NASIC0N型钠离子固体电解质薄片。
[0013]本发明所用的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠、氟化钠中的一种或几种；
[0014]本发明所用的锆源为硝酸氧锆、氧氯化锆、二氧化锆、氯化锆、氢氧化锆中的一种或几种；
[0015]本发明所用的硅源为二氧化硅、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或几种；
[0016]本发明所用的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种。
[0017]本发明所述的步骤(1)、(2)中，优选硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
[0018]本发明所述的步骤(I)中，优选用硝酸和氨水调节步骤(I)制得溶液的PH值为1-6。
[0019]本发明所述的步骤(3)和⑷中，优选到达相应的热处理温度的升温速率为5-10°C /min0
[0020]本发明所述步骤(4)中，优选烧结温度为1000°C。
[0021]综上所述，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，最后得到固体电解质电导率高，而且合成工艺简单，周期短，成本低，利于大规模生产。
(四)
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1制备的NASIC0N型固体电解质薄片的交流阻抗图
[0023]图2为本发明实施例2制备的NASIC0N型固体电解质薄片的交流阻抗图
(五)
【具体实施方式】
[0024]以下通过实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
[0025]实施例1
[0026](I)将TE0S、乙醇和水以1: 4: 10比例，充分混合，加入柠檬酸，用稀硝酸和氨水调节pH = 2，然后置于50°C水浴中，充分搅拌得到无色透明硅溶胶；(2)按化学计量比称取NaN03、NH4H2PO4, ZrO (NO3) 2配成溶液与硅溶胶混合，充分搅拌，得到混合均匀的无色透明溶液，升温至80°C，搅拌6h至溶液蒸发近干，最后得到无色透明湿凝胶；(3)将湿凝胶转移至烘箱，在120°C下烘干，得到干凝胶，然后研磨成细粉，放入马弗炉，以每分钟5°C的速度在500°C下进行热处理3h后升温至700°C，并在该温度下热处理lh，研磨成细粉；(4)将步骤(3)制得的前驱体