一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中涉及的内容。
[0017]本发明的结构(如图1所示)为:Ni (Ml)/石墨烯(Gr)/掺杂层(D)/阻挡层(B)/碲化镉(A)/硫化镉(W)/Zn0基透明导电复合薄膜(T)/N1-Al栅线(M2)，与常见的底层构型碲化镉柔性太阳电池有三个不同:其一，其衬底采用Ni箔(M1)，一方面Ni的功函数高，另一方面，在Ni (Ml)上沉积石墨稀(Gr)是比较成熟的工艺，石墨稀(Gr)作为插入层材料和金属衬底(Ni)具有优异的工艺和材料兼容性；其二，背接触层由石墨烯(Gr)、掺杂层(D)和阻挡层(B)组成，第一性原理的计算和实验结果表明，Sb或Bi吸附在石墨烯上很容易形成P型材料，并且石墨烯掺杂后，其功函数可有效调制，实现吸收层和金属电极间的欧姆接触，另外，阻挡层(B)可控制掺杂层(D)中掺杂原子Sb或Bi扩散到碲化镉(A)吸收层，并解决常规Cu掺杂带来的器件稳定性的问题(Thin Solid Films, 2007,515: 5819; Thin SolidFilms, 2001, 387:151);其三，采用透明导电复合膜(T)，以增加载流子的迀移率，提高其电导率，改善器件的前接触特性。需要注意的是，透明导电复合膜(T)与ZnO:A1类似，其工艺处理温度不能过高，否则会引起前接触电性能的衰降(Sol Energy Mater Sol Cells,2006, 90: 3407)，由于本发明中前接触接近制作工艺的最后环节，不再有高温的后处理过程，因此，其性质不会受到影响。另外，采用上述方案制作的柔性太阳电池，由于石墨烯的自支撑特性，可把石墨烯与金属衬底剥离作为独立的透明电池，也可移植到底电池上制作高效的叠层电池。
[0018]在碲化镉太阳电池的结构中，前接触如ΙΤ0或背接触如ZnTe，后处理温度都不宜过高，因而，也在一定程度上限制了吸收层CdTe的沉积温度或后处理温度不能太高。具体到本发明制作工艺:首先工艺流程I，在Ni (Ml)上高温(900°C ~1000°C)沉积石墨烯(Gr);随后II，常温沉积Sb或Bi掺杂层(D)，以及Te阻挡层(B);接下来III?IV，较高温(200°C~770°C)沉积吸收层碲化镉(A)，并沉积CdCl2后在含氧气氛中进行后处理(350°C~500°C);接着V?VI，窗口层硫化镉(W)沉积后，进行同样的0况12含氧气氛后处理；工艺VII，沉积上ZnO基透明导电复合薄膜(T)，最后沉积上/N1-Al栅线(M2)完成电池的制作，整个器件可在25°C~250°C下退火处理。由于本发明中背接触层石墨烯(Gr)的沉积本身就是一个高温过程，背接触材料掺杂石墨烯(Gr)可经受后续工艺中的任何较高温度，而前接触ZnO基透明导电复合薄膜(T)避开了吸收层碲化镉(A)的沉积或后处理出现的较高温过程以及硫化镉(W)后处理的较高温过程，可见，这样的结构设计和背接触层选择与工艺流程很好兼容。
[0019]实施例一:
1.首先采用CVD法沉积石墨烯(Gr)，把Ni箔(Ml)放入真空室，抽真空至约2X104 Pa,衬底温度为900°C~1000°C，引入混有5%甲烷的氩气，气体流速为50sccm，氢气500 sccm，沉积时间约50~120 s，冷却过程则通入2000 sccm的氩气和500 sccm的氢气。
[0020]I1.接下来，采用蒸发法沉积Bi (D)约lnm，Te (B)约50 nm。
[0021]II1-1V.随后，如附图2工艺III中实线所示，采用蒸发法制备碲化镉(A)约5000nm，衬底温度为350°C，其后处理则先蒸发400 nm的CdCl2，再在空气中退火440°C。
[0022]V-V1.硫化镉(W)的沉积采用化学水浴法，所用药品均为分析纯试剂，采用二次去离子水配制，各成分的浓度为[CdCl2]=0.0012 M，[NH3H20] = 0.1 M，[ (NH2) 2CS] = 0.004M，[NH4C1]= 0.02 M，沉积硫化镉薄膜时，把样品垂直放入密闭容器中，加入镉盐、铵盐和氨水，当反应温度保持在约82 °C时，再加入硫脲，沉积过程中PH值约8.5?8.8，转子以适当的速度转动，沉积时间10~30分钟，厚度约~50nm，取出沉积后的样品，去离子水清洗，再用氮气吹干，其后处理与碲化镉(A)相同，先蒸发100 nm的CdCl2，再在空气中退火400°C。
[0023]VI1.首先采用射频溅射ZnO靶制备高阻ZnO约50 nm,再采用共溅射MgxZni x0陶瓷靶和A1靶制备掺杂层MgxZni X0:A1薄膜2~6 nm, A1原子浓度1?5%，接着，溅射ZnO靶制备未掺杂ZnO薄膜2~6 nm,这样就完成一个周期的Zn0-MgxZni X0:A1薄膜的制备。重复上述步骤10~160次，可得多层ZnO-MgxZr^ X0:A1透明导电氧化物薄膜。最后，在真空~10 4Pa，借助栅线掩膜，电子束蒸发法顺序沉积镍~50 nm和铝~3000 nm组成的镍/铝(M)栅线，其中镍、铝源纯度99.99%，通过栅线接出引线，完成电池制备。
[0024]实施例二:
1.VD法沉积石墨烯(Gr)，把Ni箔(Ml)放入真空室，抽真空至约2X104 Pa，衬底温度为900°C~1000°C，引入混有5%甲烷的氩气，气体流速为50sccm，氢气500 sccm,沉积时间约
50-120 s，冷却过程则通入2000 sccm的氩气和500 sccm的氢气。
[0025]I1.接下来，采用蒸发法沉积Sb (D)约lnm，Te (B)约50 nm。
[0026]II1-1V.随后，如附图2工艺III中虚线所示，采用近空间升华法制备碲化镉(A)约6 000 nm，沉积温度约为570°C，其后处理则先蒸发400 nm的CdCl2，再在空气中退火4400Co
[0027]V-V1.硫化镉(W)的沉积溅射法沉积约50 nm,其中CdS靶纯度99.99%，本底真空-10 4Pa，工作气体为氩氧(氧1 %~2%)，工作气压l~2Pa。其后处理与碲化镉(A)相同，先蒸发100 nm的CdCl2，再在空气中退火400°Co
[0028]VI1.该步骤与实施例一同，采用射频溅射ZnO靶制备高阻ZnO约50 nm，再采用共溅射MgxZni x0陶瓷靶和A1靶制备掺杂层MgxZni x0: A1薄膜2~6 nm, A1原子浓度1?5%，接着，溅射ZnO靶制备未掺杂ZnO薄膜2~6 nm,这样就完成一个周期的ZnO-MgxZni X0:A1薄膜的制备。重复上述步骤10~160次，可得多层ZnO-MgxZnlxO:Al透明导电氧化物薄膜。前电极的制作则在真空~104Pa，借助栅线掩膜，电子束蒸发法顺序沉积镍~50 nm和铝~3000 nm组成的镍/铝(M)栅线，其中镍、铝源纯度99.99%，通过栅线接出引线，完成电池制备。最后，把上述器件实施190°C的退火处理。
【主权项】
1.一种具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池，其结构为:Ni/石墨烯/掺杂层/阻挡层/碲化镉/硫化镉/ZnO基透明导电复合薄膜/N1-Al栅线，其特征是:采用镍箔作衬底，石墨烯作为插入层，ZnO基透明导电复合薄膜作为前接触层。2.如权利要求1所述的具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池，其特征是:插入层、掺杂层和阻挡层组成器件的背接触层，其中掺杂层为Sb或者Bi，阻挡层为Te。3.如权利要求1所述的具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池，其特征是:ZnO基透明导电复合薄膜由ZnO和ZnO-MgxZn1 X0:A1多层薄膜组成。4.如权利要求3所述的具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池，其特征是:ZnO-MgxZn1 X0:A1 多层薄膜为ZnfVMgxZn1 x0 = AVZnfVMgxZn1 x0: Al......这样周期性结构的薄膜，Mg的含量O彡X彡0.33，Al的含量〈5%。
【专利摘要】一种具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池，采用镍箔作衬底，石墨烯作为插入层，置于衬底之后，并在插入层后制作掺杂层与阻挡层，组成柔性碲化镉太阳电池的背接触层，同时，在前接触层采用ZnO基透明导电复合薄膜，这种太阳电池采用无铜结构设计和无铜工艺处理流程，因此，可极大提高柔性太阳电池的光电转换效率和改善器件的长效稳定性，并且器件结构设计和背接触层选择与工艺流程很好兼容。另外，这种柔性太阳电池由于石墨烯插入层的自支撑特性，可把石墨烯与金属衬底剥离作为独立的透明电池，也可移植到底电池上制作高效的叠层电池。
【IPC分类】H01L31/0224
【公开号】CN105355674
【申请号】CN201510710329
【发明人】李卫, 唐楠, 武莉莉, 张静全, 冯良桓, 黎兵, 刘才, 曾广根, 王文武
【申请人】四川大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月28日