一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用；属于电化学技术领域。
技术背景
[0002]超级电容器作为一种储能器件具有比功率高、循环寿命长等特点，可望用于便携式和动力用能量存储系统的关键元件。与铝电解电容器等传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上；而与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度更高的放电效率。由于具有以上诸多的优越性，超级电容器技术的开发一直受到学术界、产业界和军事部门的普遍重视，并逐渐在电子仪器后备电源以及火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船空间站等的启动点火电源方面得到应用。
[0003]与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，人们围绕具有法拉第赝电容行为的各种过渡金属氧化物电极开展了广泛的研究。目前受到广泛关注的是以Ru02为电极材料，其不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，是到目前为止在材料加工和应用上都取得了突破的一类电极材料。但该材料所面临的关键问题是材料成本高，因此很难在民用行业获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕N1、Co304、V205、Mn02等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。然而，大部分的研究都是首先将上述过渡金属氧化物制备成粉体颗粒材料，再将这些粉体材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。同时，由于制备电极时需要加入大量非电活性物质作为粘结剂，影响电极的比能量。此外，这些过渡金属氧化物电极往往都用于组装对称电容器或与碳材料组装非对称电容器，在水性电解质溶液中的工作电压范围窄，只有将其与有机电解质溶液组装电容器才能获得较宽的工作电压范围，但这对电容器组装环境提出了较高的要求，因此很有必要寻求一种与上述过渡金属氧化物匹配的电极材料，将两种材料用于制备非对称电容器时可增大水性电解质电容器的工作电压范围。
[0004]目前钼氧化物电极的研究主要集中在三氧化钼上，大部分研究都通过水热等方法制备三氧化钼粉体，并将其用于制备对称电容器的电极。少量制备二氧化钼电极的研究也主要是制备纯相二氧化钼电极并将其用于制备对称电容器，由于受氧化物自身电导性的限制，其大电流性能有待改善。有关制备二氧化钼金属复合电极的研究到目前还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用。
[0006]本发明一种二氧化钼金属复合电极，包括骨架a、包覆层；所述骨架a的外表面均匀包覆有包覆层；所述包覆层在由金属b、二氧化钼组成，且所述二氧化钼均匀分散在金属b中；所述骨架a为导电材质。
[0007]本发明一种二氧化钼金属复合电极，骨架a为具有中高析氢过电势特性的金属或非金属，其在室温下析氢的交换电流密度小于10 5A/cm2。
[0008]本发明一种二氧化钼金属复合电极，骨架a的材质优选为不锈钢、锡、镍或碳质材料中的一种。
[0009]本发明一种二氧化钼金属复合电极，所述金属b选自Sn、Zn、N1、Co中的至少一种；优选为Sn。
[0010]本发明一种二氧化钼金属复合电极，包覆层是通过电化学共沉积的方式包覆在骨架A的外表面上的。
[0011]本发明一种二氧化钼金属复合电极，所述包覆层中，金属b与二氧化钼的摩尔比0.1-3:1_20、优选为 0.5-2:5-15、进一步优选为 0.9-1.2:9_11。
[0012]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；包括下述步骤:
[0013]步骤一
[0014]将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到10?11后，再向该混合溶液中加入可溶性盐C ;混合均匀后，得到电沉积液；所述可溶性盐C为含氧酸盐；且含氧酸盐的阴离子中含有金属b所对应的元素；所述电沉积液中，
[0015]钼酸根离子的浓度小于等于2mol/L、优选为小于等于lmol/L、进一步优选为0.2 ?0.8mol/L，
[0016]有机酸钠盐的浓度小于等于0.5mol/L、优选为小于等于0.35mol/L、进一步优选为 0.05 ?0.2mol/L，
[0017]钼与属b所对应的元素的摩尔比为10?50:1 ;
[0018]步骤二
[0019]用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到二氧化钼金属复合电极。
[0020]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，金属b所对应的元素是指:
[0021]当金属为Sn金属时，则其对应的元素为Sn ;
[0022]当金属为Zn金属时，则其对应的元素为Zn ;
[0023]当金属为Ni金属时，则其对应的元素为Ni ;
[0024]当金属为Co金属时，则其对应的元素为Co。
[0025]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，所述可溶性钼酸盐选自碱金属钼酸盐或钼酸铵中的至少一种。
[0026]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，所述有机机酸钠盐选自苯甲酸钠、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的至少一种。
[0027]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，用氢氧化钠调节混合溶液的pH值至10?11。
[0028]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；当金属b为Sn时，步骤一中，可溶性盐C为碱金属锡酸盐或锡酸铵。
[0029]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；当金属b为Sn时，其制备方法为:
[0030]步骤 A
[0031]将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到10?11后，再向该混合溶液中加入碱金属锡酸盐或锡酸铵；混合均匀后，得到电沉积液；所述有机机酸钠盐选自苯甲酸钠、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的至少一种；所述电沉积液中，
[0032]钼酸根离子的浓度为0· 2?0· 8mol/L，
[0033]有机酸钠盐的浓度为0· 05?0· 2mol/L，
[0034]钼与锡的摩尔比为10?50 :1 ;
[0035]步骤 B
[0036]用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到二氧化钼金属复合电极。
[0037]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤二中或步骤B中进行电化学共沉积时，采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；
[0038]所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8 ;
[0039]所述恒电势共沉积时，控制阴极电势为-1?-2V ;恒电势共沉积时所控制的阴极电势是相对于饱和甘汞电极的电势；
[0040]所述恒流共沉积时，控制电流为2-20mA/cm2。
[0041]本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；所制备的二氧化钼金属复合电极在水性电解质溶液中相对于饱和甘汞电极的工作电势范围为-〇. 6?-1. 2V，分布于复合电极中的金属锡能在此电势范围内保持稳定且不引起严重析氢，因此既能提高电极的电子电导性又不影响电极的充放电效率。
[0042]本明一种二氧化钼金属复合电极的应用，包括用于电化学元件；所述电化学元件中含有所述二氧化钼金属复合电极。
[0043]本明一种二氧化钼金属复合电极的应用；所述电化学元件为超级电容器。
[0044]原理和优势
[0045]本发明通过电化学共沉积实现导电金属组分与电活性物质的均匀分布，避免在电极中使用粘结剂，提高材料的内部电子电导性能，同时也改善电极活性物质与集流体之间的接触，使之具备高比容特性。这为得到高比容特征的超级电容器电极提供了必要条件。
[0046]与现有的制备工艺相比，本发明具有显著的特点和技术优势：
[0047](1)本发明提出通过从碱性混合溶液中电沉积二氧化钼和金属b (尤其是当金属b为锡时）制备超级电容器电极，所制备的复合电极中不含粘结剂但能保证电极活性物质与集流体接触良好，因此可提高电极的整体能量密度；
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