有机/无机复合多孔膜以及包含该膜的隔膜和电极结构的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于电化学装置诸如锂二次电池中的有机/无机复合多孔膜，更特别地涉及一种其中均匀混合无机粒子和粘合剂的有机/无机复合多孔膜，以及包含其的隔膜和电极结构。
[0002]本申请要求2013年10月31日在韩国提交的韩国专利申请案10-2013-0131527的优先权，通过引用将其并入本文中。
[0003]并且，本申请要求2014年10月31日在韩国提交的韩国专利申请案10-2014-0150289的优先权，通过引用将其并入本文中。
【背景技术】
[0004]近来，对储能技术的关注正在增加。随着将储能技术扩展至诸如移动电话、摄影机及笔记本电脑的装置及进一步扩展至电动车，对用作这种装置的电源的电池的高能量密度的需求正在提高。因此，对最满足该需求的锂二次电池的研究和开发正在积极进行。
[0005]在现有的二次电池中，在九十年代早期开发的锂二次电池因其比常规水性电解质类电池(例如N1-MH、N1-Cc^PH2S04-Pb电池)高的工作电压及高得多的能量密度的优点已经受到了特别关注。然而，当这种锂离子电池使用有机电解质时遭受诸如起火和爆炸的安全性问题，并且不利的是制造复杂。在尝试克服锂离子电池的缺点中，已开发了锂离子聚合物电池作为下一代电池。仍迫切需要更多研究，以提高与锂离子电池相比的相对低的容量和不足的低温放电容量。
[0006]为解决以上与安全性相关的电化学装置的问题，已经提出了一种隔膜，所述隔膜具有通过利用无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布具有多个孔的多孔基材的至少一个表面而形成的有机/无机多孔涂层(韩国专利申请公告10-2007-231)。在所述隔膜中，在多孔基材上形成的多孔活性层中的无机粒子作为一种保持多孔活性层的物理形状的间隔件(spacer)，因此当电化学装置过热时，无机粒子遏止聚烯烃多孔基材的热收缩。
[0007]同时，有机/无机多孔涂层由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物获得，其中为了制备高性能的隔膜，维持无机粒子和粘合剂聚合物在有机/无机多孔涂层中的均匀分布是重要的。然而，因为多种因素可影响无机粒子和粘合剂聚合物在有机/无机多孔涂层中的均匀分布，所以难以获得维持所述成分均匀分布的有机/无机多孔涂层。因此，需要开发一种制备其中无机粒子和粘合剂聚合物均匀分布的有机/无机多孔涂层的方法。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明旨在解决上述问题，因此本发明的目的为提供一种其中无机粒子和粘合剂均匀分布的有机/无机复合多孔膜，以及其制备方法。
[0010]本发明的另一个目的为提供一种包含所述有机/无机复合多孔膜的隔膜。
[0011]本发明的又一个目的为提供一种包含所述有机/无机复合多孔膜的电极结构。
[0012]技术方案
[0013]为实现以上目的，根据本发明的一方面，提供一种有机/无机复合多孔膜，其包含:选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子；以及粘合剂聚合物，其中所述选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子通过包围所述粒子的表面的粘合剂聚合物互相粘合，且以60至70%的比率将所述一种或多种粒子填充在膜中。
[0014]根据本发明的优选实施方案，基于100重量份的选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子，粘合剂聚合物的含量为1至30重量份。
[0015]根据本发明的优选实施方案，无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子及它们的混合物。
[0016]根据本发明的优选实施方案，有机粒子选自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛(聚甲醛，Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及它们的混合物。
[0017]根据本发明的优选实施方案，粘合剂聚合物选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它们的混合物。
[0018]在根据本发明的优选实施方案的有机/无机复合多孔膜中，填充选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子且通过粘合剂聚合物互相粘合，由此在粒子之间形成间隙体积，且在粒子之间的间隙体积变成空的空间而形成孔。
[0019]根据本发明的优选实施方案，有机/无机复合多孔膜具有0.5至50 μπι的厚度。
[0020]根据本发明的另一方面，提供一种用于制备电化学装置用有机/无机复合多孔膜的方法，所述方法包括:提供单元粒子，其中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或所述粒子的团聚物(agglomerate)被粘合剂聚合物所包围；和向所述单元粒子施加热以使所述单元粒子互相粘合。
[0021]根据本发明的优选实施方案，单元粒子可具有0.01至20 μπι的平均直径。
[0022]根据本发明的优选实施方案，基于100重量份的选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子，单元粒子中的粘合剂聚合物的含量为1至30重量份。
[0023]根据本发明的优选实施方案，为了粘合单元粒子，在比粘合剂聚合物的熔点高5至100°C的温度下进行将热施加至单元粒子的步骤。
[0024]根据本发明的优选实施方案，无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子及它们的混合物。
[0025]根据本发明的优选实施方案，有机粒子选自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛(聚甲醛，Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及它们的混合物。
[0026]根据本发明的优选实施方案，粘合剂聚合物选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它们的混合物。
[0027]在根据本发明的优选实施方案制备的有机/无机复合多孔膜中，填充选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子且通过粘合剂聚合物互相粘合，由此在粒子之间形成间隙体积，且在粒子之间的间隙体积变成空的空间而形成孔。
[0028]根据本发明的优选实施方案，该有机/无机复合多孔膜具有0.5至50 μ m的厚度。
[0029]根据本发明的又一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其中所述隔膜为根据本发明的有机/无机复合多孔膜。
[0030]根据本发明的还另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其中隔膜包含具有多个孔的多孔基材，及在多孔基材的至少一个表面上形成的根据本发明的有机/无机复合多孔膜。
[0031]根据本发明的还另一方面，提供一种电极结构，所述电极结构包含电极集电器；在电极集电器的至少一个表面上形成的电极活性材料层；及在电极集电器的另一个表面上形成的根据本发明的有机/无机复合多孔膜。
[0032]根据本发明的还另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和电解液，其中正极和负极中的至少一者为根据本发明的电极结构。
[0033]有益效果
[0034]本发明的有机/无机复合多孔膜包含均匀分布于其中的无机粒子和粘合剂聚合物，从而在与常规有机/无机复合多孔膜相比时，展示无机粒子和粘合剂聚合物的提高的填充率。
[0035]更具体地，本发明提供一种通过向单元粒子施加热而制备的有机/无机复合多孔膜，在所述单元粒子中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或所述粒子的团聚物被粘合剂聚合物所包围，使得单元粒子互相粘合。
[0036]根据本发明，因为由单元粒子制备有机/无机复合多