具有状态检测器的电化学存储设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有状态检测器的电化学存储设备和用于操作这种电化学存储设备的方法。
【背景技术】
[0002]由于众多有利的功能性质，例如在充电以及放电过程期间的高能量密度和工业相关的电流密度，电化学存储设备(特别地包括金属-金属卤化物和钠-硫蓄电池)也越来越多地在大规模工业应用中使用。为了监测这种电化学存储设备的服务寿命并且通过维护措施的方式加长服务寿命，有利的是，安全并且可靠地检测电化学存储设备的充电或者放电状态。
【发明内容】
[0003]在例如基于钠-氯化镍电池单元技术的电化学存储设备的现有技术中已知的电池单元设计中，阳极或者负电极在操作温度下具有液体金属(特别是钠)作为电化学存储材料。液体金属的填充水平由于这一存储设备中的充电或者放电过程而改变。随着基于钠-氯化镍电池单元技术的这一存储设备的充电增加，与存储设备的阳极互连的阳极腔室中的钠填充水平上升，因此导致电参数以及电化学参数的改变(例如，充电曲线的改变)。在存储设备的放电增加时也会产生相似改变，其中钠的填充水平于是相应地下降。完全充电的基于钠-氯化镍电池单元技术的存储设备和彻底放电的存储设备之间的填充水平差可以尚达10cm或者更多。
[0004]因此，已经证明足够可靠地并且以可控的方式预测这种电化学存储设备的状态(尤其是这种电化学存储设备的充电或者放电状态)在技术上是有利的。例如在专利申请US 2011/0050235中描述了用于直接测量钠-氯化镍存储设备中的填充水平的方法。其中提出，借助于从上面引入到存储设备中的两个金属探测器，当两个探测器均由于与液体金属接触而短路时，检测到电短路。然而，存储设备中的这些测量探测器的复杂机械集成在这种特别需要困难的密封措施的解决方案中是不利的。此外，改装已经制造的存储设备是几乎不可能的。此外，在这种解决方案中，仅可以确立关于当前填充水平高于还是低于接触针的位置的二元信息；根据现有技术，不能直接确定填充水平的中间值。
[0005]在DE 10 2008 043 193 A1中描述了用于测量高温电池中的填充水平的其它方法。根据这一教导，可以借助于布置在电池中的金属电阻条带来确立填充水平。
[0006]在US 2011/0236749 A1中描述了其它备选解决方案，其中要借助于连通管道来确立填充水平。这一解决方案仍然具有高技术开销的劣势，然而，电化学存储设备中的状态检测需要该高技术开销。此外，该解决方案还不允许对使用可以实现状态检测的技术的现有电池单元进行改装。
[0007]在DE 42 29 735 A1中具体说明了其它技术解决方案，根据该解决方案，可以借助于超声波生成器和超声波接收设备来确立酸腔室的状态(特别是铅酸电池的状态)。根据其中描述的设备，超声波被发射到电池的内部中，以便在酸腔室中传播。反射分量被超声波接收设备记录并且被分析，因此可以获得关于酸状态的推断。为了这一目的，超声波生成器和超声波接收设备被放置在电池的开口上，该开口还形成发射通道或者检测通道。
[0008]然而，对于这种状态检测而言，在酸腔室和超声波生成器或者超声波接收设备之间必须存在开放式连接已被证明是不利的。为了这一目的，不仅有必要首先打开电池腔室以便附接超声波生成器和超声波接收设备，而且还要将它们关于周围环境密封。特别是在电池腔室中有反应物质的情形下，可能因此容易出现不期望的电池液体逸出。
[0009]此外，这种设备不适合结合高温电池使用，其中由于操作期间的热变化，担心形成泄漏。此外，在针对超声波生成器或者超声波接收设备的维护工作期间，这种设备已证明是不适宜的，因为总是必须将它们从电池壳体移除，并且因此使电池腔室暴露。
[0010]因此已经证明在技术上期望避免这些现有技术中已知的劣势。此外，在技术上期望独立于电化学存储设备被引入到其中的环境介质，足够可靠地和准确地执行这种状态检测。在这一情形下要考虑的是，电化学存储设备(例如钠-氯化镍电池单元或者钠-硫电池单元)仅可以时时在高温下操作，例如大于250°c的高温，特别地甚至大于350°C的高温。此外，在技术上期望提出能够迅速检测并且还同时可用于众多单独的电化学存储设备的技术，而不考虑这些存储设备的节省空间的互连。此外，期望(特别地当互连很多电化学存储设备以形成更大的模块时)连续地并且以针对性的方式查询存储设备的单独的状态，特别是充电或者放电状态。此外，这种技术要是稳健并且有成本效益的。这种技术产生的维护开销还要是低的，或者该技术不用维护。
[0011]本发明所基于的这些目的通过如在权利要求1中要求保护的电化学存储设备、并且通过如在上面而且还在下文中描述的、如在权利要求11中要求保护的用于操作这种存储设备的方法来实现。
[0012]特别地，本发明所基于的这些目的通过具有状态检测器的电化学存储设备实现，该电化学存储设备包括具有包围电化学存储材料的壁的电化学存储设备，其中状态检测器具有附接在壁的背离电化学存储材料的侧面上的至少一个超声发射器和至少一个超声接收器，并且其中电化学存储材料在存储设备的操作期间经受体积改变，其中在存储设备的操作期间，电化学存储材料以液体形式提供并且与壁直接接触，并且超声发射器和超声接收器被附接在壁上，使得它们声耦合到壁。
[0013]此外，本发明所基于的目的通过还如下文中描述的用于操作这种电化学存储设备的方法实现，该方法包括以下步骤:
[0014]-由超声发射器输出发射信号；
[0015]-由超声接收器接收响应信号；
[0016]-使用分析电路分析响应信号以确立电化学存储材料的状态，特别地确立电化学存储材料的填充水平。
[0017]此时要注意的是，在此处和下文中，电化学存储设备要被理解为意指其使得电能能够通过电化学反应被转换，并且此能量(或者其一部分)能够以化学形式被缓存。当能量被放出时，电化学存储材料反应，其中电能(在充电电流乘以电压的意义上)再次变得自由，据此其可以被供应于其它用途。此外，与在阳极腔室中的材料反应并行地，在电化学上等量的阴极材料总是在阴极腔室中反应。然而，由于量是相等的，仅观察电化学电池的一侧(即，例如阳极侧)完全足够了。
[0018]根据本发明，壁有必要包围电化学存储材料。这可以是对电化学存储材料的完全包围或者还可以是部分包围。因此，壁不必要在一侧上被电化学存储材料完全占据或者润湿。这在如下程度上本来也是不可能的:因为电化学存储设备中的状态改变，特别地因为电化学存储材料的体积改变发生。
[0019]此外，要注意的是，根据本发明的电化学存储设备的操作要包括所有操作模式，特别地期望的电化学反应将在这些操作模式期间进行。这些首要的是充电操作以及放电操作，其中待命操作(存储操作)也可以是合适的操作状态。
[0020]根据本发明的一个特别优选的实施例，提供的是，状态检测器被直接应用于电化学存储设备的壁。在这一情形下，超声发射器和超声接收器的布置优选地使得它们可以经由插座(Plug)连接，插座在至少一个方向上是线状的并且位于壁上。为了这一目的