n型有机半导体薄膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及η型有机半导体薄膜的制造方法，进一步详细而言，涉及包含由具有 单糖或糖醇残基的富勒烯衍生物构成的η型半导体的、表面积较大的薄膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 富勒烯具有优异的电子传输性（受电子性）及耐热性，广泛用作有机薄膜太阳能 电池等的有机装置的η型半导体材料。
[0003] 然而，由于无修饰的富勒烯在各种有机溶剂中的溶解性差，因此，难以通过湿式工 艺进行成膜，该成膜通常通过作为干式工艺的蒸镀法来进行。
[0004] 另外，作为可通过湿式工艺进行成膜的富勒烯衍生物，已知有PCBM，但PCBM仅能 溶解于特定有机溶剂，不仅以单体的成膜性差，而且与无修饰的富勒烯相比，电子传输性上 也差。
[0005] 有机薄膜太阳能电池具备具有空穴传输性（供电子性）的ρ型半导体和具有电子 传输性（受电子性）的η型半导体，主要ρ型半导体吸收来自外部的光而激发，产生的激子 扩散至这2个半导体的界面，因此，电子移动至η型半导体，由此引起电起所需的电荷分离。 提高该电荷分离的效率关系到有机薄膜太阳能电池的光电转换效率的提高，作为实现其的 1个方法，可以举出各半导体彼此的接触面积的增大化。
[0006] 从这样的观点考虑，例如报告有制备混合ρ型半导体材料和η型半导体材料的溶 液并通过涂布法形成活性层，由此得到的太阳能电池的转换效率大幅上升（非专利文献 1)。通过该方法得到的活性层由于供体/受体界面形成于活性层的层体全体，因此，一般称 为体异质结。
[0007] 另外，作为可实现光电转换效率提高的其它理想的结构，提出有超阶层纳米结构 (非专利文献2)。该结构中，为了防止电极附近的载体的再结合，与异质结不同，ρ型半导 体和η型半导体分别分离而配置于电极，另一方面，该这2个半导体彼此以纳米级水平的间 隔整齐地接触，因此，认为可抑制产生的载体的再结合的同时显现高移动度，且可高密度地 形成供体/受体界面。
[0008] 以上的2个技术作为提高光电转换效率的方法是熟知的，在体异质结中由于涂布 Ρ型半导体材料和η型半导体材料的混合液而形成界面，因此，不仅难以再现性良好地得到 优选的界面，而且存在因膜形成所需的烧成时的热而引起界面变化的问题。
[0009] 因此，为了提高光电转换效率和提升元件的可靠性，超阶层纳米结构可以说优选， 但为了实现该结构，则需要进行半导体层的多孔质化或凹凸化等的表面积的增大化。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:国际公开第2010/055898号
[0013] 专利文献2:特开2011-258944号公报
[0014] 非专利文献
[0015]非专利文献 1 :Science, 1995, 270,ρρ· 1789-1791
[0016] 非专利文献 2 :Chem.Rev.，2007, 107,ρρ· 1324-1338
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供具有优选的电离电势的同时 在成膜面具有微小的凹凸或细孔的、使用湿式工艺的η型有机半导体薄膜的制造方法。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本申请人已报告有具有糖残基或糖醇残基的富勒烯化合物对于有机溶剂的溶解 性良好，由含有该化合物的清漆得到的薄膜的均匀性为良好，及该化合物可作为η型半导 体驱动，可适用于有机薄膜太阳能电池（专利文献1、2)。该专利文献1、2的技术将使具有糖 残基等的富勒烯化合物溶解于有机溶剂的清漆涂布于基材并在大气下或真空下，以80~ 100°C进行烧成而除去溶剂，由此形成均匀性及平坦性良好的η型半导体薄膜。
[0021] 本发明人在该专利文献1、2的技术中找到通过提高薄膜形成时的烧成温度，与 100°C左右的低温烧成时相比，成膜面的微小的凹凸或细孔增加，及通过进一步提高烧成温 度，也可形成用作η型半导体的具有优选的电离电势的薄膜，完成了本发明。
[0022] 即，本发明提供：
[0023] 1.η型有机半导体薄膜的制造方法，其特征在于，将含有式（1)所示的富勒烯衍生 物的溶液在基材涂布、在450°C以上进行烧成。
[0024][化1]
[0025]
[0026](式中，R1~R5分别独立地表示氢原子、糖基、或糖基的任意羟基被取代基取代的 糖基即取代糖基，R6表示碳原子数1~5的烷基。其中，R1~R5中的至少1个为所述糖基 或取代糖基。）
[0027] 2.根据1的η型有机半导体薄膜的制造方法，其中，所述糖基或取代糖基为选自式 (2)、式⑶及式⑷中的至少1个基团。
[0028][化2]
[0029]
[0030](式中，R7~R15分别独立表示氢原子、氨基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯 基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、烷基醚基、 或磺基。）
[0031] 3.根据1或2的η型有机半导体薄膜的制造方法，其中，所述取代基为碳原子数 1~10的烷基、苄基、对甲氧基苄基、甲氧基甲基、2-四氢吡喃基、乙氧基乙基、乙酰基、新戊 酰基、苯甲酰基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅 烷基、或叔丁基^苯基甲娃烷基。
[0032] 4.η型有机半导体薄膜，其通过1~3中任一项的制造方法得到。
[0033] 5.η型有机半导体薄膜，其中，算术平均粗糙度Ra为膜厚的2%以上，最大高度Rz 为膜厚的40%以上，电离电势为6.OeV以上。
[0034] 6.有机太阳能电池，其具有4或5的η型有机半导体薄膜。
[0035] 发明效果
[0036] 根据本发明的制造方法，能够形成具有优选的电离电势的、在成膜面形成有微小 的凹凸或细孔的η型有机半导体薄膜。若使用通过本发明的制造方法得到的薄膜，则在一 边保持理想的能级的关系一边大幅提高与通过积层叠层法而邻接形成的Ρ层的ρ/η接合界 面面积成为可能，因此，有助于有机太阳能电池的转换效率提高。特别是通过高温烧成制 作的薄膜由于为具有与无修饰富勒烯同等的电离电势的大表面积η型有机半导体薄膜，因 此，优选作为电子器件，特别是适合作为因与Ρ型半导体的接触面积增大而直接期待特性 提尚的有机太阳能电池的η型半导体。
[0037]另外，在本发明的制造方法中，由于使用变更其取代基及糖骨架而能容易导出成 各种类似物的富勒烯衍生物，因此，根据邻接形成的Ρ层之种类或其形成方法来控制其电 离电势或表面积是可能的。因此，根据本发明的制造方法，能制造具有最佳化的ρ/η接合界 面的、更高转换效率的有机太阳能电池。
[0038] 进而，在本发明的制造方法中，由于通过湿式工艺而薄膜化，因此，与干式工艺相 比，元件的大面积化变得容易，同时降低制造成本成为可能，其结果，有助于有机太阳能电 池、有机EL元件的低成本化。
【附图说明】
[0039] 图1为表示实施例1中制作的富勒烯薄膜的AFM观察结果的图。
[0040] 图2为表示比较例1中制作的富勒烯薄膜的AFM观察结果的图。
[0041] 图3为表示比较例2中制作的富勒烯薄膜的AFM观察结果的图。
【具体实施方式】
[0042] 以下，对本发明进一步详细地进行说明。
[0043] 本发明涉及的η型有机半导体薄膜的制造方法将含有式（1)所示的富勒烯衍生物 的溶液在基材涂布、在450 °C以上进行烧成。
[0044][化3]
[0045]
[0046] 式（1)中，R1~R5分别独立表示氢原子、糖基、或糖基的任意羟基被取代基取代的 糖基即取代糖基，但R1~R5中的至少1个为糖基或取代糖基。
[0047] 在此，作为糖基或取代糖基，并没有特别限定，可采用任意的丁糖基、戊糖基、己糖 基及它们的任意羟基被取代的取代糖基。
[0048] 作为丁糖基，可以举出作为赤藓糖（erythrose)基的赤藓糖基（erythrosyl)等。
[0049] 作为戊糖基，可以举出作为阿拉伯糖（arabinose)基的阿拉伯糖基 (Arabinosyl)、作为来苏糖（lyxose)基的来苏糖基（lyxosyl)、作为核糖（ribose)基的核 糖基（ribosyl)、作为木糖（xylose)基的木糖基（xylosyl)等。
[0050] 作为己糖基，可以举出：作为阿洛糖（allose)基的阿洛糖基（allosyl)、作 为果糖（fructose)基的果糖基（fructosyl)、作为半乳糖（galactose)基的半乳糖基 (galactosyl)、作为葡萄糖（glucose)基的葡萄糖基（glucosyl)、作为古洛糖（gulose) 基的古洛糖基（gulosyl)、作为甘露糖（mannose)基的甘露糖基（mannosyl)、作为塔格糖 (tagalose)基的塔格糖基（tagalosyl)、作为塔罗糖（talose)基的塔罗糖基（talosyl)、唾 液酸基等。
[0051] 其中，在本发明中，优选己糖基，特别优选半乳糖基、葡萄糖基。
[0052] 更具体而言，优选式（2)~（4)所示的丁糖基、戊糖基、己糖基，特别优选式（4)所 示的己糖基。
[0053][化 4]
[0054]
[0055](式中，R7~R15分别独立表示氢原子、氨基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯 基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、烷基醚基、 或磺基。）
[0056] 作为一价烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；双环己基等双环 烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3- 丁烯基、己烯 基等烯基；苯基、一甲苯基、甲苯基、耳关苯基、奈基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基环己基等芳 烷基等；或这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子）、羟基、烷氧基（甲氧基、乙氧基等）等取代的基团。
[0057] 作为有机氨基，例如可以举出：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨 基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨