一种镧铈基永磁材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镧铈基永磁材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 20世纪80年代初，日本和美国的研究人员分别研发出Nd-Fe-B三元合金，并使用 快速淬火的方法制备出商用磁粉，成为第三代稀土永磁材料。这种材料的永磁性能主要来 自于化学式为Nd2Fe14B的硬磁相。随后的研究发现，少量富Nd的晶界相、少量Tb和Dy的 添加以及细化晶粒的工艺均可有效地提高磁体的永磁性能。时至今日，钕铁硼依然是性能 最好的永磁材料。
[0003] 随着信息技术、自动化技术和新能源技术的发展，钕铁硼永磁材料的生产量不断 增加，使金属钕的使用量大幅提高。稀土矿多为伴生矿，其所含的主要稀土元素为镧和铈， 其中铈的比例占全部稀土元素的50%左右。金属镨钕的开采和使用造成了大量稀土金属镧 和铈的积压。
[0004] 钕铁硼永磁材料中金属镨钕占原材料成本的90%，而金属铈的价格仅为金属镨钕 的十分之一，相对丰富的资源和相对低廉的价格促使人们开始研究铈铁硼永磁材料。早期 的相关研究主要集中在两个方面：一方面使用Ce取代Nd2Fe14B中的Nd，但取代量通常低于 40%，与此同时，Ce的取代所带来的磁体永磁性能的降低也是明显的。另一方面，仅以Ce 作为稀土原料，制备具有Nd2Fe14B晶体结构的铈基永磁，但早期的相关研究成果并不理想。 直至2012年，才由美国通用汽车环球科技运作有限责任公司研制成功具有商业应用价值 的铈基永磁材料（CN102779602A)，其内禀矫顽力Μ以kOe为单位）和剩磁Br (以kG为单 位）的数值总和为9或更大，最大磁能积（BH)_(以MGOe为单位）的数值达到4. 59。
[0005] 使用La部分取代Nd2Fe14B的Nd或者单独作为稀土原料制备永磁材料的工作一直 处于基础研究阶段（Appl.Phys.Lett. 47, 757)，但截止到上述铺基永磁专利公开之时尚未 获得具有商业应用价值的材料。虽然La2Fe14B的饱和磁化强度4πMs和居里温度T。均高于 Ce2Fe14B，但其各向异性场Ha低于Ce2Fe14B，更主要的是La2Fe14B的合成十分困难，人们甚至 一度认为La2Fe14B相不存在。
[0006] 在现有技术中，Nd2Fe14B类永磁材料在制备过程中使用的稀土原材料均为商业化 的单质元素钕或镨钕合金，纯度要求> 99%。因为通常认为杂质元素的存在对材料的磁性 能会产生不良影响。
[0007] 天然稀土资源多为伴生矿，在稀土金属的生产过程中，需要先通过酸洗将稀土元 素从矿石中萃取出来，再将这些稀土元素进行分离，在分离之前，稀土金属按照矿石所规定 的天然百分比以合金形式存在，称为混合稀土。以包头白云鄂博矿为例，其混合稀土中各 稀土元素的比例为：La= 26 ~29%，Ce= 49 ~53%，Pr= 4 ~6%，Nd= 15 ~17%， Sm= 0. 10%。混合稀土经过分离得到镨钕合金和镧铈合金，再次分离得到纯金属镨、钕、 镧、铈等。稀土金属价格高，除了矿藏稀少外，很大程度上是由于金属分离和提纯工艺复杂。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的目的是使用稀土分离过程中的中间产物低纯度镧铈合金为稀土金 属原料，制备具有Nd2Fe14B相结构的永磁材料。
[0009] 在本发明中"金属镧铈"和"镧铈合金"两个术语均指代稀土提纯过程中从轻稀土 矿中提取的含杂质的具有天然元素比例的镧铈合金，这两个术语含义相同，可以互换使用。
[0010] 本发明的发明人经过大量的研究，意外地发现，以铁、硼以及稀土提纯过程中所得 到的低纯度具有天然元素比的镧铈合金为原料，能够制备出具有Nd2Fe14B结构的镧铈基永 磁材料，镧铺合金中杂质的存在（如：Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Mg、Ca、C、H、0等）未 影响2:14:1相生成，反而有利于提高所制备的永磁材料的性能。发明人通过将熔融合金以 预定的淬火速度淬火直接得到具有较大的内禀矫顽力和剩磁的镧铈-铁-硼永磁合金。例 如，所制备的（La,Ce)2.4Fe14B合金具有3. 55k0e的内禀矫顽力和8. 29MG0e的最大磁能积。
[0011] 基于以上发现，本发明提供了一种由稀土提纯中间产物制备的镧铈基永磁材料， 所述永磁材料的主相具有Nd2Fe14B相结构，化学通式为：(La,Ce)2+xFe14yBz，其中X的范围 是：0· 0彡X彡2. 2，y的范围是：0· 0彡y彡4· 0，z的范围是：0· 7彡z彡1. 0,其中，所述稀 土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的具有自然比例的镧铈合金，所述永 磁材料中还含有由所述镧铈合金引入的选自Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、Η 和0中的一种或多种杂质，并且所述永磁材料的内禀矫顽力HC1 > 3k0e，剩磁> 6kG，最 大磁能积（BH)max彡6MG0e。
[0012] 根据本发明提供的永磁材料，其中，所述镧铈合金的纯度可以为> 95wt%，优选为 95~98wt. %，合金中La:Ce原子比可以为1:L6~1:2. 3。
[0013] 根据本发明提供的永磁材料，其中，所述镧铈合金中的杂质种类包括Pr、Nd、Fe、 Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、0 中的一种或多种。
[0014] 根据本发明提供的永磁材料，其中，由所述镧铈合金引入的所述杂质在所述永磁 材料中的总含量可以为0. 26~2. 12wt. %。
[0015] 本发明还提供了上述永磁材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0016] 1)按化学式（1^，〇6)2+:^14#配制原料，其中，原料中的1^和〇6元素由稀土提纯 过程中从轻稀土矿中提取的具有自然比例的镧铈合金提供；
[0017] 2)使用电弧炉将步骤1)配制的原料在非氧化气氛中熔炼成合金锭；
[0018] 3)将步骤2)获得的合金锭熔化，将熔融液体引导到旋转金属轮的表面，以将熔融 液体淬火成合金丝、薄带、薄片或颗粒，其中，旋转金属轮的表面线速度为5~35m/s，淬火 过程在非氧化气氛中进行。
[0019] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤2)中合金熔炼前将电弧炉内抽真空至真 空度小于IX10 2帕，然后向炉腔内充入氩气至〇. 5~1. 5个大气压。
[0020] 本发明还提供了所述永磁材料或者按照本发明提供的方法获得的永磁材料所制 备的磁粉、磁性液体、粘结或烧结磁体在发电机、电动机、收放音设备、磁力机械、风电系统、 磁扣、磁性密封条、玩具、文具中的应用。
[0021] 从内禀磁性能看，Ce2Fe14B在温度295K下饱和磁化强度4JiMs = 11. 7kG，各向异性 场Ha = 26k0e，居里温度Tc = 424K。Ce-Fe的二元合金有CeFe2和Ce2Fe17两种，La-Fe室 温下没有稳定的二元合金相，La2Fe14B虽然存在，但其成相十分困难，其相应的内禀磁性能 为 4 31Ms = 13. 8kG，Ha = 20k0e，Tc = 530K。
[0022] 从价格方面看，金属镧的价格低于金属铈，镧铈合金的价格低于金属镧。
[0023] 基于以上考虑，本发明米用镧铺合金为原料，制备（La,Ce)2Fe14B赝三兀永磁合金。 镧铈合金主要成分为金属铈，有效避免了由于La2Fe14B成相困难而可能带来的生产工艺问 题。同时，由于La2Fe14B的4πMs和T。均高于Ce2Fe14B，所以（La，Ce) 2Fe14B基永磁材料的最大 磁能积和磁体温度稳定性都优于Ce2Fe14B基永磁材料。但由于La2Fe14B的Ha低于Ce2Fe14B， 所以（La，Ce)2Fe14B基永磁材料的内禀矫顽力略低于Ce2Fe14B基永磁材料。
[0024] 低纯度具有天然元素比例的镧铈合金中，除了主要成分金属镧和金属铈以外，还 含有Zn、Si、Cu、Pr、Nd、Fe、Ni、Th、Mg、Ca、C、H、0 等杂质。对于Nd2Fe14B永磁材料，Zn和Cu均属于晶界改善元素，有利于提高磁滞回线的方形度，而Si可以提高Nd2Fe14B相的Ha，从 而提高磁体的矫顽力。与Ce2Fe14B永磁材料相比，镧铈基永磁材料表现出的优秀的综合磁 性能与原材料中天然引入的多种杂质在永磁合金中产生的共掺杂效应有关。
[0025] 本发明使用稀土分离过程中所得到的具有天然元素比的镧铈合金为原料，采用简 单的快淬工艺技术，不仅降低了生产成本，还避免了稀土分离过程带来的环境污染，考虑到 原材料价格优势及其对稀土资源平衡利用的意义，使用这种含有杂质的镧铈合金制备永磁 材料具有重要的实用价值。
【附图说明】
[0026] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0027] 图1为本发明实施例1制备的（La,Ce)2.4Fe14B合金薄带的初始磁化曲线和磁滞回 线.
[0028] 图2为本发明实施例1制备的（La，Ce)2.4Fe14B合金薄带的XRD图谱；<