一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法，属于新能源材料领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池应用广泛，成为近年来新型电源研究技术的热点。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，在制造电池的材料中占有非常重要的地位。目前，商业化的锂离子电池隔膜以聚烯烃微孔膜为主，其局限性在于隔膜很难保证高温完整性，即隔膜在150°C以上的高温下会发生严重热收缩甚至熔融破坏，使得锂电池的安全性降低，而动力、储能锂离子电池对隔膜的耐温性能要求更高，使用常规聚烯烃隔膜存在潜在安全隐患。以聚烯烃多孔膜为基膜，采用涂覆方式制备聚烯烃陶瓷涂覆隔膜，一定程度上提高了隔膜的耐热性能和电池的安全性。
[0003]中国专利(公开号 CN102651466A，CN102529247A，CN103682217A, CN104064710A)通过对聚烯烃多孔膜或非织造布基材进行预处理，然后在基膜表面复合无机氧化物陶瓷涂层，得到用于锂离子电池的陶瓷复合隔膜，从而提高隔膜的耐热性、离子电导率和机械强度。然而，聚烯烃基膜耐温性能有限，通常低于150°C，基于聚烯烃多孔膜或非织造布的有机/无机复合隔膜依然存在聚烯烃基膜耐温性不够的问题，基膜熔化收缩导致的电池损毁和安全性问题依然存在。
[0004]中国专利授权公开号CN102433745B，授权公开日，2013.5.29，发明名称为“动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备”，该申请方案以PET纤维湿法抄造或PET纤维与天然纤维配抄而成的无纺布为基材，将氯化偏氟乙烯和丙三醇、次氯酸钠、DMF以及碳化硅纳米晶须制备的涂液涂布在基材表面，得到锂离子电池复合隔膜，该方法提高了隔膜的吸液率、电学性能、耐高温性能。但是该隔膜制备方法使用的无纺布基材由于纤维较粗，只能制备较厚的复合隔膜。
[0005]为进一步提高锂离子电池的安全性能以及大功率电池的技术发展，以耐高温、耐腐蚀的材料制造锂离子电池隔膜的技术正在引起人们的关注。聚苯硫醚一种高性能特种纤维原料，具有优异的耐化学性、耐高温以及抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等特性，十分适合制备高容量锂离子电池隔膜。
[0006]在现有的聚苯硫醚锂离子电池隔膜技术中，中国专利公开号CN103205123A，公开日2013年7月17日，发明专利名称为“一种锂电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法”，该发明将聚苯硫醚高温溶解，得到均相溶液，将均相溶液用流延机挤出并激冷，得到聚苯硫醚多孔膜，该方法制备的电池隔膜破膜温度高，阻燃性好。但是该种方法过程较为繁琐，使用的有机溶剂多为有毒溶剂，不环保。中国专利公开号CN104795525A，公开日2015年7月22日，发明专利名称为“一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法”，该发明采用熔喷聚苯硫醚无纺布作为基布，并对基布进行热乳及热定型处理，制得聚苯硫醚锂离子电池隔膜。该隔膜具有熔点高、破膜温度高、阻燃性好、耐化学性好、尺寸稳定、吸液性好等优点。然而，聚苯硫醚熔喷无纺布适用于制备较厚的锂离子电池隔膜，制备较薄隔膜时存在隔膜孔径过大的问题，容易导致装配的锂电池发生漏电等缺陷。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法，即将无机纳米粒子和粘接剂配制的浆料涂覆到高熔点的聚苯硫醚基膜表面，得到聚苯硫醚陶瓷复合隔膜，有效控制了隔膜的孔径，提高了隔膜的热稳定性，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法。
[0008]所述制备方法是指在聚苯硫醚基膜的表面涂覆一层陶瓷浆料，干燥后制得聚苯硫醚陶瓷复合隔膜，其制备方法包括以下步骤:
①陶瓷涂覆浆料制备
将无机纳米粒子和粘接剂溶解于溶剂中，搅拌均匀，制得陶瓷涂覆浆料。
[0009]其中，所述的陶瓷涂覆浆料中，无机纳米粒子质量浓度范围25~30%，粘结剂质量浓度范围2-18%。
[0010]所述的无机纳米粒子为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛或氧化锆或氧化锌或氧化镁中的一种或几种按任意比例混合的组合物。
[0011]所述的粘结剂为乙烯基硅树脂或聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚四氟乙烯或聚偏氟二烯-三氯乙烯中的一种。
[0012]所述的溶剂为无水乙醇或丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺的一种。
[0013]②聚苯硫醚基膜的涂覆处理
采用涂布机将经①制得的陶瓷涂覆浆料均匀涂覆到熔点为280~290°C聚苯硫醚基膜的上下表面上。
[0014]其中，所述的涂覆方法为辊涂法或刮刀涂布法或流延涂布法或凹版涂布中的一种，聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分别为2~10um。
[0015]③干燥处理
将经步骤②涂覆后的聚苯硫醚基膜置于干燥箱在110~150°C的条件下干燥；所述的干燥方式可以采用直接烘干或真空干燥或热风干燥。
[0016]所述的一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜厚度为14~80um，孔隙率为孔隙率为 40~60%，孔径为 0.1-0.4um。
[0017]由于采用了以上技术方案，本发明的一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法，具有以下优点:
1本发明将无机纳米粒子和粘接剂配制的浆料涂覆到高熔点的聚苯硫醚基膜表面，经干燥处理形成一层致密的陶瓷涂层，有效控制了隔膜的孔径和厚度，由于陶瓷涂层中含有无机纳米粒子，不仅提高了隔膜的比表面积，还提高了隔膜的热稳定性和微小区域的耐刺穿能力，以及对电解液的吸液率。
[0018]2本发明的涂布方式采用辊涂法或刮刀涂布法或流延涂布法或凹版涂布方式，通过控制涂布机的参数和复合滤料的配比，可以制得不同聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分别的聚苯硫醚陶瓷复合隔膜，从而很好的控制了隔膜的热收缩率，吸液率和离子电导率，高比容量。
[0019]3本发明的锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜，在高温下有优良的强度、刚性及耐疲劳性，尤其在250°C下能够保持稳定，可以避免高温状态下因隔膜收缩而造成的短路爆炸，提高了电池的安全性能。
[0020]4本发明的锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜，操作简单，成本低，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性，有望应用于动力锂离子电池和高效储能锂离子电池。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实例对本发明作进一步的详细描述。
[0022]本发明的目的在于提供一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法，即将无机纳米粒子和粘接剂配制的浆料，涂覆到聚苯硫醚基膜表面，得到聚苯硫醚陶瓷复合隔膜，有效控制了聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的孔径，提高了聚苯硫醚陶瓷复合隔膜热稳定性，得到具有高比容量的聚苯硫醚陶瓷复合隔膜。
[0023]一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法:
所述制备方法是指在聚苯硫醚基膜的表面涂覆一层陶瓷浆料，干燥后制得聚苯硫醚陶瓷复合隔膜，其制备方法包括以下步骤:
①聚苯硫醚基膜制备
将熔喷聚苯硫醚超细纤维经过铺网，热压，拉伸扩幅，热定型处理制得熔点为280-290 V聚苯硫醚基膜。
[0024]其中，所述的聚苯硫醚熔喷超细纤维的直径为0.5~3um，聚苯硫醚基膜厚度为10~60um，孔隙率为 50~80%，孔径为 0.8~3um。
[0025]②陶瓷涂覆浆料制备
将无机纳米粒子和粘接剂溶解于溶剂中，搅拌均匀，制得陶瓷涂覆浆料；
其中，所述的陶瓷涂覆浆料中，无机纳米粒子质量浓度范围25~30%，粘结剂质量浓度范围 2-18%。
[0026]所述的无机纳米粒子为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛或氧化锆或氧化锌或氧化镁中的一种或几种按任意比例混合的组合物。
[0027]所述的粘结剂为乙烯基硅树脂或聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚四氟乙烯或聚偏氟二烯-三氯乙烯中的一种。
[0028]所述的溶剂为无水乙醇或丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺的一种。
[0029]③聚苯硫醚基膜的涂覆处理
采用涂布机将经②制得的陶瓷涂覆浆料均匀涂覆到经①制得的聚苯硫醚基膜的上下表面上。
[0030]其中，所述的涂覆方法为辊涂法或刮刀涂布法或流延涂布法或凹版涂布中的一种，聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分别为2~10um。
[0031]④干燥处理
将经步骤③涂覆后的聚苯硫醚基膜置于干燥箱在110~150°C的条件下干燥；所述的干燥方式可以采用直接烘干或真空干燥或热风干燥。
[0032]所述的一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜厚度为14~80um，孔隙率为孔隙率为 40~60%，孔径为 0.1-0.4um。
具体实施例
[0033]按上述制备方法。
[0034]实施例1
①聚苯硫醚基膜制备
将熔喷聚苯硫醚超细纤维经过铺网，热压，拉伸扩幅，热定型处理制得熔点为280°C聚苯硫醚基膜；
其中，所述的聚苯硫醚熔喷超细纤维的直径为0.5um，聚苯硫醚基膜厚度为10um，孔隙率为50%，孔径为0.8um。
[0035]②陶瓷涂覆浆料制备
将无机纳米粒子和粘接剂溶解于溶剂中，搅拌均匀，制得陶瓷涂覆浆料；
其中，所述的陶瓷涂覆浆料中，无机纳米粒子质量浓度范围25%，粘结剂质量浓度范围2% ;所述的无机纳米粒子为二氧化硅；所述的粘结剂为乙烯基硅树脂；所述的溶剂为无水乙醇。
[0036]③聚苯硫醚基膜的涂覆处理
采用涂布机将经②制得的陶瓷涂覆浆料均匀涂覆到经①制得的聚苯硫醚基膜的上下表面上；
其中，所述的涂覆方法为辊涂法，聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分别为2um。
[0037]④干燥处理
将经步骤③涂覆后的聚苯硫醚基膜置