由工业纯混合稀土制备的稀土铁硼材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于稀土永磁材料技术领域，特别涉及一种利用镧铈（La-Ce)与镨钕 (Pr-Nd)混合稀土的组合取代单一的钕稀土制备的低成本稀土 -铁-硼永磁熔体快淬薄带 及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] Nd-Fe-B永磁材料不仅具有很高的磁性能，而且不含资源紧缺的战略物资钴，因而 其应用前景非常广阔。但人们希望降低其价格，所以开发廉价磁体非常必要，可以通过降低 原材料的成本，达到降低磁体成本的目的。
[0003] 在现有技术中，为降低Nd-Fe-B合金成本，以部分Ce取代Nd制成Ce-Nd-Fe-B实 用永磁体（Ce-Nd-Fe-B烧结永磁合金，吴灵葳等，《仪表材料》，1986. 17 (6))，加入微量A1可 改善矫顽力，含有5wt. %金属Ce的合金，最佳磁性能为Br = 1. 33T(13. 3kGs)，HC1 = 640kA/ m(8k0e), (BH)nax = 331. 8kJ/m3(41. 7MG0e) 〇
[0004] 还有文献（添加混合稀土的廉价Nd-Fe-B的研究，常秀敏，《稀有金属》，第26卷第 4期，2002. 7)报道以混合稀土取代Nd-Fe-B合金中的钕的廉价铁基稀土永磁，随着混合稀 土的增加，磁性能有所下降，但在合金中添加少量的Al、Co、Nb，可使磁体的磁感矫顽力bHc 上升，剩余磁感应强度民，磁能积（BH)"稍有下降。
[0005] 还有文献（富Nd混合稀土MR-Fe-B永磁合金的性能，连法增等，《东北工学院学 报》，1988年第1期）报道利用传统的酒精盘磨和粉末冶金技术研究富Nd混合稀土成分作 原料配成稀土永磁合金。其永磁合金性能达到：剩磁民=1. 15~1. 28T(11. 5~12. 8kGs)、 矫顽力HC1 = 573 ~796kA/m(7. 2 ~10.OkOe)，、磁能积（ΒΗ)ΜΧ = 247 ~270kJ/m3(31 ~ 34MG0e)。，成本比Nd-Fe-B磁体低1/2左右，其温度稳定性优于Nd-Fe-B磁体。
[0006] 还有文献（利用混合稀土制备稀土永磁体的工艺研究，管立斌等，《中国材料进 展》，第28卷第3期，2009年3月）报道使用组成为La28.5Ce49.4Pr6Nb16DyQ.Q5SmaQ1GdaQ3(质量 分数）的混合稀土替代部分镨钕合金为原料，按（Nb-Pr)1S.2(MM) 进行 配料，以甩带熔炼方式形成薄带状合金，合金经氢破碎后，用气流磨制成粉末，最后经压制 烧结得到稀土永磁体。
[0007] 美国专利US2012/0285583A1和US2013/0160896A1利用熔体快淬（真空甩 带）技术系统研究了Ce基铁硼材料的磁性能，并研究了Co元素对其磁性能的影响。
【发明内容】
[0008]本发明的发明人认为La、Ce、Pr、Nd这些稀土元素都能形成Nd2Fe14B型的稀 土-铁-硼晶体结构，所以采用La-Ce混合稀土与Pr-Nd混合稀土的组合取代单一的钕稀 土，有希望制备一种低成本的混合稀土永磁体。然而，La、Ce、Pr、Nd这些稀土元素单独形成 的Nd2Fe14B型稀土 -铁-硼晶体结构很容易产生相分离，导致产生很低的磁性能。发明人 经过大量研究发现，在用高La、Ce、Pr元素含量的混合稀土制造钕铁硼的过程中，采用高的 冷却速度、严格的惰性气体氛围作为合金防氧化手段，避免La、Ce、Pr、Nd稀土元素的氧化， 添加适量的微量元素防止La、Ce、Pr元素的偏聚和a-Fe的析出，以使得各个Nd2Fe14B型的 稀土-铁-硼永磁相得到同步析出，能制造出磁性能满足实际使用要求的、廉价的混合稀土 永磁材料。如此，便从使用原料和磁体生产工艺上着手，达到降低磁体成本的目的，尤其适 用于有些并不需要很高磁能积的磁体应用场合。
[0009] 因此，本发明提供了一种以工业纯混合稀土为原料制备的稀土铁硼材料，其特征 在于，所述原料包括Pr-Nd混合稀土和La-Ce混合稀土，所述稀土铁硼材料具有Nd2Fe14B型 结构，其化学式为：[(La-Ce)x(Pr-Nd)lx]y(Fe，TM)lyA，其中，X= 1 ~99at.%，y= 12 ~ 17&七％，2 = 5~8.5&七％，丁]?选自(：〇、八1、(：11、他、]\1〇、6&和0中的一种或多种。
[0010] 根据本发明提供的稀土铁硼材料，其中，所述La-Ce混合稀土中含有30~40at. % 的La和60~70at. %的Ce;所述Pr-Nd混合稀土中含有20~30at. %的Pr和70~80at. % 的Nd。例如，表1和表2分别列出了可以用于本发明的包头市西普稀土有限责任公司或包 头市宏发稀土有限责任公司生产的La-Ce混合稀土和Pr-Nd混合稀土的组成（其中的数值 均为原子百分含量，TRE表示稀土元素在产品中的总原子百分含量）。
[0011]表 1
[0012]
[0013] 表1中，TREM是产品中稀土元素La、Ce、Nd和Pr的总原子百分含量；La/TRE、Ce/ TRE、Nd/TRE和Pr/TRE分别是指稀土元素La、Ce、Nd和Pr的总原子百分含量中La、Ce、Nd 和Pr的占有比例。
[0014]表 2
[0015]
[0016] 表2中，TREM是产品中稀土元素Nd和Pr的总原子百分含量；Nd/TRE和Pr/TRE分 别是指稀土元素Nd和Pr的总原子百分含量中Nd和Pr的占有比例。
[0017] 根据本发明提供的稀土铁硼材料，优选地，了1选自（：〇、41、(：11、他、1〇、6&和0中 的一种或多种。
[0018] 根据本发明提供的稀土铁硼材料，其中，TM为Fe的替代元素，TM对Fe的替代量 可以为以下的一种或多种：C〇0~10.Oat. %，A10~8.Oat. %，CuO~2.Oat. %，NbO~ 4.Oat. %，M〇0 ~1.Oat.%，GaO~3.Oat.%，CrO~2. 0%。
[0019] 根据本发明提供的稀土铁硼材料，其中，该稀土铁硼材料的内禀矫顽力可达8~ 18k0e，剩余磁化强度可达5. 5~9.OkGs，最大磁能积（BH)max可达5~14MG0e，甚至更高。
[0020] 本发明还提供了上述稀土铁硼材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0021] (1)按化学式[(La-CeUPr-NdhJy(Fe，TMhyA配制原料，将配制好原料装进电 弧炉，抽真空至1X10 4~5X10 4Pa，输入直流电流（50~400A)，使其完全熔化，使合金液 温度上升至1300~1600°C，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初 始铸锭；
[0022] (2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块（使其尺寸 不小于5_，且不大于石英管内径尺寸），放入石英管中；
[0023] (3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的 水冷铜辊的表面初始温度保持在15~35°C，控制水冷铜辊的表面线速度为20~80m/s，开 启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转 的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0. 10~0. 45mm的熔体快 淬薄带。
[0024] 其中，所述原料包括：Pr-Nd混合稀土和La-Ce混合稀土。
[0025] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述La-Ce混合稀土中含有30~40at. %的 La和60~70at. %的Ce;所述Pr-Nd混合稀土中含有20~30at. %的Pr和70~80at. % 的Nd。
[0026] 根据本发明提供的制备方法，其中，TM为Fe的替代元素，可以选自Co、Al、Cu、Nb、 Mo、Ga、C