包覆改性的锂离子电池阳极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆改性的锂离子电池阳极材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前锂离子电池一般包括阴极片、阳极片、隔离膜和电解液，其中电解液一般使用 的是易燃的有机溶剂，如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等，因此人们对电池的安全 性要求很高，以避免爆炸、燃烧等风险。因此，一般的电池生产厂家在电池出产前，都需要抽 样检测电池的安全性，电池若能通过短路实验、穿钉实验、过充实验、高温实验等一系列安 全测试，才能算安全性能达标。
[0003] 研究表明，当阴极集流体（一般为铝箱）与阳极膜片之间发生短路时，电池的温度 会快速上升，开始冒烟，产生明火。这是因为，阳极膜片的电阻明显小于阴极膜片，当阴极集 流体与阳极膜片发生短路时，通过阳极膜片的电流量较大，从而导致大量的热量产生，形成 热失控，从而很容易引起燃烧，使得电池无法通过安全测试，不能使用。
[0004] 为了解决这一问题，CN101055925A提供了一种在阳极片的表面覆盖金属氧化物 的技术方案，该方案虽然能够在一定程度上提高阳极片表面内阻并降低阳极片热传导率， 但是三氧化二铝等氧化物仍然具有较高的导热性，不能很好地解决电池的热失控和燃烧问 题，而且，由于金属氧化物本身并不具备较好的机械性能而且金属氧化物仅涂覆在阳极片 的表面，因此，当阳极活性物质（尤其是硅材料）在循环过程中发生膨胀时，其不能起到很 好的抑制作用。
[0005] CN 103633303A公开了一种包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在 核层外的壳层，核层为石墨或硅材料，壳层为分解温度大于180Γ的热固性树脂，并且壳层 的质量占阳极材料总质量的1~10%。该锂离子电池阳极材料虽然能够提高阳极材料的电 阻，但是在使用过程中由于电子的传输受限，会对电池的电化学性能造成大的影响。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种包覆改性的锂离子电池阳极材 料及其制备方法，所述锂离子电池阳极材料通过在核层材料（CuS复合还原石墨烯）的表 面包覆热固性树脂，不仅能够提高阳极材料的电子传输能力，而且在阴极集流体与阳极膜 片之间发生短路时，可以减小电流量，减小热量，并且其本身具有一定的阻燃效果和较低的 热传导率，可以进行热隔绝，从而很好的解决电池的热失控问题，提高电池的安全性能。而 且热固性树脂本身具有可容锂离子通过的孔隙，因此不会对电池的电化学性能造成大的影 响。而且，由于壳层本身具有较大的机械强度，因此，能够抑制核层材料的体积膨胀，延长锂 离子电池的寿命。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核 层为CuS复合还原石墨烯，所述壳层为分解温度大于180°C的热固性树脂。
[0009] CuS具有较好的电子导电率（10 3S/m)和较高的理论容量（560mAh/g)，且在循环 时具有平稳的放电曲线。石墨烯的加入可以减少CuS材料在充放电过程中体积膨胀收缩减 弱，使得内应力减小，增强材料的循环稳定性。CuSOrGO具有很高的首次放电容量、可逆容量 和库伦效率，并且具有良好的循环性能。
[0010] 由于金属锂的燃烧温度为180°C，当阳极片上有金属锂析出，并且析出的金属锂发 生燃烧时，热固性树脂能够起到一定的热隔绝的屏蔽作用，防止热量散出；而且热固性树脂 的热传导率很低，从而也能减少热量的散出。壳层的质量含量不能太高，因为热固性树脂本 身并不发挥嵌锂作用、不具有导电性，因此太多的壳层会降低电池的能量密度，而且会导致 阳极片的电阻过大，增加锂离子的传输阻力，不利于电池性能的发挥，因此，需要严格控制 壳层的质量含量；壳层的质量含量也不能太低，否则壳层太薄，起不到改善作用。
[0011] 所述纳米 CuS 颗粒的直径为 20nm ~50nm，如 22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、 38nm、40nm、42nm、45nm或48nm等，所述CuS复合还原石墨稀的粒径为100-500 μ m，如 120 μ m、150 μ m、200 μ m、250 μ m、300 μ m、350 μ m、400 μ m、450 μ m 或 480 μ m 等。
[0012] 所述CuS复合还原石墨稀的具体制备方法为：
[0013] (1)将40毫克的氧化石墨烯GO分散至40毫升去离子水中，搅拌、超声分散均匀， 加入2毫摩尔的CuSO 4 ·5H20,搅拌均匀，再加入6毫摩尔的还原型谷胱甘肽，搅拌均匀，将混 合液装入反应釜，密封后放入鼓风干燥箱，加热至20(TC后，反应10小时，自然冷却至室温， 将反应物过滤、清洗、干燥，得到纳米CuS/氧化石墨稀复合材料一CuSOGO ;
[0014] (2)将步骤（1)中得到的CuSOGO分散至40毫升去离子水中，搅拌均匀，加入10毫 克NaBH 4，搅拌均匀，再次水热反应，加热至120°C后反应4小时，自然冷却至室温，将反应物 过滤、清洗、干燥，得到纳米CuS/还原石墨稀复合材料一CuSOrGO。
[0015] 所述热固性树脂为三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂和酚醛树脂中的至少一种。
[0016] 其中，三聚氰胺甲醛树脂具有较好的力学性能、优良的耐热性和自熄性。
[0017] 有机硅树脂具有较高的热稳定性（其热稳定性范围可达200-250°C )、较好的力学 性能。
[0018] 酚醛树脂则具有较好的耐高温性能，同时其还具有加强的粘接性，因此可以部分 替代阳极片中的粘接剂，减少粘接剂的用量，一定程度上提高活性物质的含量。
[0019] 作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述有机硅树脂为甲基 娃树脂、苯基娃树脂和甲基苯基娃树脂中的至少一种。
[0020] 所述壳层的质量占所述阳极材料总质量的1-10%，如2%、3%、4%、5%、6%、 7%、8%或 9%等。
[0021] 作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述壳层的质量占所述 阳极材料总质量的2-6 %，这是优选的范围。
[0022] 作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述壳层的质量占所述 阳极材料总质量的3%，这是较佳的选择。
[0023] 作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，当热固性树脂为三聚氰 胺甲醛树脂或酚醛树脂时，所述阳极材料的制备方法包括以下步骤：
[0024] 第一步，将核层材料置于高混机中，以100~450r/min的转速搅拌；
[0025] 第二步，将三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂分散或溶解于乙醇或丙酮中，形成乳浊 液或溶液，然后将该乳浊液或溶液加入喷雾器中，使乳浊液或溶液以〇. 5-3 μm的液滴的形 式向第一步的核层材料喷洒，喷洒完成之后，继续以l〇〇-450r/min的转速搅拌30min-3h， 80-120°C下烘烤3-5h，得到阳极材料。其中，烘烤的作用是除去溶剂（乙醇或丙酮），其温 度不能太高，否则热固性树脂会分解掉。
[0026] 这种方法利用了三聚氰胺甲醛树脂可均匀分散在乙醇或丙酮中、酚醛树脂能够溶 解于乙醇或丙酮的特性，将其制备成乳浊液或溶液，再通过喷雾的方式，可以使得热固性树 脂均匀地包覆在核层材料的表面。
[0027] 作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，当热固性树脂为有机硅 树脂时，所述阳极材料的制备方法包括以下步骤：
[0028] 第一步，将核层材料加入反应容器中，然后向反应容器中加入水解单体和溶剂，冰 浴下保持充分搅拌，得到水解单体溶液；
[0029] 第二步，用丙酮和蒸馏水按照（2-4) :1的质量比例配置成水解液；
[0030] 第三步，将第二步的水解液逐滴滴入第一步的水解单体溶液中，滴加完毕后在冰 浴下继续搅拌I-IOh ;然后升温至40-100°C，并在该温度下水解缩合2-12h，将缩合产物水 洗至中性，将水洗物减压蒸馏，然后在IOO-HO tC下减压保温缩聚直至固化，得到阳极材料。 这种原位包覆法可以得到更加均匀的包覆层。
[0031] 作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，第一步所述水解单体为 甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的 一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合物如：甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的 组合物、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的组合物、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷 的组合物、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷组合物或甲基三氯硅烷、二 甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的组合物。这些物质在有机溶剂如甲苯和二甲苯的存在下， 在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物 的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧 化下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。
[0032] 作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述溶剂为甲苯和/或 二甲苯。
[0033] 相对于现有技术，本发明提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，通过在核层材 料（CuS复合还原石墨烯）的表面包覆热固性树脂，不仅能够提高阳极材料的电子传输能 力，而且在阴极集流体与阳极膜片之间发生短路时，可以减小电流量，减小热量，并且其本 身具有一定的阻燃效果和较低的热传导率，可以进行热隔绝，从而很好的解决电池的热失 控问题，提高电池的安全性能。此外，热固性树脂本身具有可容锂离子通过的孔隙，因此不 会对电池的电化学性能造成大的影响。而且，由于壳层本身具有较大的机械强度，因此，能 够抑制核层材料的体积膨胀，延长锂离子电池的寿命。
【具体实施方式】
[0034] 本发明提供了一种包覆改性的锂离子电池阳极材料。