非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次 电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电子设备、通讯设备等的显著发展，从经济性和设备的小型 化、轻量化的观点考虑，强烈期望一种高能量密度的二次电池。
[0003] 以往，作为这种二次电池的高容量化方案，已知以下方法，例如：在负极材料中使 用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物及它们的复合氧化物（参照例如专利文献1、2);应用熔融淬 冷而成的金属氧化物来作为负极材料（参照例如专利文献3);在负极材料中使用氧化硅 (参照例如专利文献4);及，在负极材料中使用Si 2N2O及Ge2N2O(参照例如专利文献5)等。
[0004] 并且，为了使负极材料具有导电性，有以下方法：将SiO与石墨机械合金化 (mechanical alloying)后进行碳化处理（参照例如专利文献6);利用化学气相沉积法在 硅颗粒表面上覆盖碳层（参照例如专利文献7);及，利用化学气相沉积法在氧化硅颗粒表 面上覆盖碳层（参照例如专利文献8)等。
[0005] 但是，利用上述以往的方法，虽然充放电容量得以提升，能量密度得以提高，但循 环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性，未必能够符合要求，而且期望进一步提高能 量密度。
[0006] 尤其在专利文献4中，使用氧化硅来作为锂离子二次电池负极材料，虽然获得了 高容量的电极，但据本发明人了解，存在初次充放电时的不可逆容量较大、循环性未达到实 用水平等问题，有改良的余地。
[0007] 并且，关于使负极材料具有导电性的技术，在专利文献6中存在以下问题：由于是 固体与固体的熔敷，因此无法形成均匀的碳膜，导电性不充分。
[0008] 并且，在专利文献7的方法中，虽然能够形成均匀的碳膜，但由于是使用Si来作 为负极材料，因此，锂离子的吸附或脱附时的膨胀、收缩过大，结果导致不耐实用、循环性降 低，因此为了防止这种结果，必须对充电量设置限制。
[0009] 在专利文献8的方法中，虽然确认循环性得以提高，但由于微细的硅结晶的析出、 碳覆盖的结构与基材的融合不充分，而导致经过多个充放电的循环后，容量缓缓降低，一定 次数后出现急剧降低的现象，存在尚不足以用作二次电池的问题。
[0010][现有技术文献]
[0011](专利文献）
[0012] 专利文献1 :日本特开平5-174818号公报；
[0013] 专利文献2 :日本特开平6-60867号公报；
[0014] 专利文献3 :日本特开平10-294112号公报；
[0015] 专利文献4 :日本专利第2997741号公报；
[0016] 专利文献5 :日本特开平11-102705号公报；
[0017] 专利文献6 :日本特开2000-243396号公报；
[0018] 专利文献7 :日本特开2000-215887号公报；
[0019] 专利文献8 :日本特开2002-42806号公报。
【发明内容】
[0020] [发明所要解决的课题]
[0021] 本发明的目的在于提供一种可以有效用于非水电解质二次电池负极的负极材料 及其制造方法、以及含有这种负极材料的锂离子二次电池，所述非水电解质二次电池用负 极材料保留含硅材料的高电池容量等优点，并且循环特性优异。
[0022] [解决课题的方法]
[0023] 为了解决上述问题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方 法，其特征在于，其具有以下步骤：
[0024] 制造基材粉末，所述基材粉末由含硅并可以吸收和放出锂离子的材料所组成；
[0025] 使用由激光衍射法所实施的粒度分布测定，来测定该制造而成的基材粉末的体积 平均粒径；
[0026] 在自前述基材粉末中随机抽取的5000个以上的颗粒的集合中，利用颗粒图像的 图像解析，对前述各颗粒测定圆度，所述圆度是以（投影面积相等的圆的周长）八颗粒的周 长）所规定的圆度；
[0027] 选择基材粉末，所述基材粉末的前述体积平均粒径为0. 5~20 μ m，在前述颗粒的 集合中，前述各颗粒的圆度的平均值为〇. 93以上，且前述圆度为0. 85以下的颗粒的个数比 例是5%以下；及，
[0028] 利用碳膜来覆盖前述所选择的基材粉末的表面。
[0029] 如果是这种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，可以制造出一种非水电 解液二次电池用负极材料，覆盖在所述非水电解液二次电池用负极材料的基材粉末表面上 的碳比以往更均匀，由反复膨胀、收缩所引起的颗粒裂纹、缺损也得到抑制，循环特性优异。
[0030] 并且优选为，前述基材粉末是硅粉末、具有将硅微粒分散于硅类化合物中而成的 复合结构的颗粒、以通式310 ：(表示的氧化硅粉末中的任一种、或其中两种以上的混合物。
[0031] 通过采用这种基材粉末，可以提高初次充放电效率、容量及循环特性。
[0032] 并且优选为，在选择前述基材粉末的步骤之后，具有将金属氧化物膜覆盖在前述 所选择的基材粉末的表面上的步骤，并将前述碳膜覆盖在该金属氧化物膜的表面上。
[0033] 这样一来，通过将金属氧化物膜覆盖在所选择的基材粉末表面上，并将前述碳膜 覆盖在该金属氧化物膜的表面上，由于在负极材料的表面上的表面活性降低，电解液的分 解得到抑制，因此可以实现降低气体产生量和进一步提高循环特性。
[0034] 进一步，在本发明中，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其含有：基材粉 末，其由含硅并可以吸收和放出锂离子的材料所组成；及，碳膜，其覆盖前述基材粉末的表 面。所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，前述基材粉末在由激光衍射法所实 施的粒度分布测定中的体积平均粒径为〇. 5~20 μ m，并且，关于前述基材粉末的各颗粒， 利用颗粒图像的图像解析所测定的以（投影面积的相等圆的周长V(颗粒的周长）所规定 的圆度，在自前述基材粉末中随机抽取的5000个以上的颗粒的集合中，前述各颗粒的圆度 的平均值为0.93以上，且0.85以下的颗粒的个数比例是5%以下。
[0035] 如果是这种负极材料，在基材粉末表面上覆盖的碳比以往更均匀，由反复膨胀、收 缩所引起的颗粒裂纹、缺损也得到抑制，因此循环特性优异。
[0036] 并且优选为，前述基材粉末是硅粉末、具有将硅微粒分散于硅类化合物中而成的 复合结构的颗粒、以通式310 ：(表示的氧化硅粉末中的任一种、或其中两种以上的混合物。
[0037] 通过采用这种基材粉末，可以提高初次充放电效率、容量及循环特性。
[0038] 并且优选为，前述被碳膜所覆盖的基材粉末，在前述基材粉末的表面上覆盖有金 属氧化物膜，而且在该金属氧化物膜的表面上覆盖有前述碳膜。
[0039] 这样一来，通过被碳膜所覆盖的基材粉末表面，在基材粉末的表面上覆盖有金属 氧化物膜，而且在该金属氧化物膜的表面上覆盖有碳膜，由于在负极材料的表面上的表面 活性降低，电解液的分解得到抑制，因此可以实现降低气体产生量和进一步提高循环特性。
[0040] 进一步，本发明提供一种锂离子二次电池，由正极、负极、及锂离子导电性的非水 电解质所组成，所述锂离子二次电池的特征在于，前述负极使用了本发明的非水电解质二 次电池用负极材料。
[0041 ] 如上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极材料，在用于非水电解质的二次 电池的负极时的电池特性（初次效率及循环特性）良好。因此，使用本发明的非水电解质 二次电池用负极材料而成的锂离子二次电池，其电池特性、尤其是循环特性优异。
[0042] [发明的效果]
[0043] 通过使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料来作为非水电解质二次电池 的负极材料，可以获得一种初次充放电效率高、并且高容量且循环特性优异的非水电解质 二次电池。此负极材料尤其适用于锂离子二次电池。并且，关于这种非水电解质二次电池 用负极材料的制造方法，并非特别复杂而是较为简便，可以充分适应工业规模的生产。
【附图说明】
[0044] 图1是实施例2的基材粉末的扫描式电子显微镜（scanning electron microscope，SEM)照片。
[0045] 图2是比较例1的基材粉末的SEM照片。
【具体实施方式】
[0046] 以下，更具体地说明本发明。
[0047] 如上所述，期待开发出一种可以有效用于非水电解质二次电池的负极材料及其制 造方法，所述负极材料保留含硅材料的优点，例如氧化硅类材料的高电池容量与低体积膨 胀率的优点，并且循环特性优异。
[0048] 此处，作为由含硅并可以吸收和放出锂离子的材料所组成的粉末，可以列举例如 氧化硅。氧化硅可以表示为SiOx，但利用X射线衍射分析出它的结构是由几纳米至几十纳 米左右的纳米硅微分散于氧化硅中。
[0049] 因此，电池容量虽然比硅小，但相比于碳，每单位质量要高出5~6倍，而且体积膨 胀也小，一般认为作为负极活性物质很好用。
[0050] 但是，由于氧化硅是绝缘体，因此需要通过某些手段来赋予导电性，使氧化硅成为 导电性粉末。
[0051] 如上所述，赋予导电性的方法有：与石墨等具有导电性的颗粒进行混合；利用碳 膜来覆盖上述复合颗粒的表面；及，将两种方法组合。
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