纳米复合物、其制造方法、用于电子装置的屏障结构及包含其的oled的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光二极管（LED)、特别是有机发光二极管（OLED)领域，并且涉及一 种包含纳米粒子的组合物（纳米复合物）、其制造方法及所述组合物在电子装置（优选 0LED)的屏障结构中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管（OLED)潜在地提供了优于其他显示技术，诸如液晶显示器（IXD) 的许多优势，因为其允许制造轻薄的可挠性显示器。相比于LCD，基于OLED的显示器的优势 为其不需要背光，背光使得LCD能耗高。
[0003] OLED通常包括由透明导电材料（例如氧化铟锡（"ΙΤ0")）形成的阳极、金属阴极 (例如锂、镁、铟、钙或钡）及置于阴极与阳极之间的有机层。跨越阴极及阳极施加电场分别 使得电子和空穴注入有机层中并且移动通过装置。发射光可通过（半）透明阳极和/或阴 极离开OLED。
[0004] 为了提供的寿命足够的0LED，将屏障结构用于保护脆弱的有机层免受来自环境的 水分及氧气的影响。屏障结构通常包含一个或多个无机薄层，或这可包含彼此交替的有机 及无机薄层。
[0005] 本发明的一个目标为提供一种用于诸如OLED的电子装置的屏障结构。具体地，本 发明试图提供一种用于屏障结构的组合物，该屏障结构具有良好屏障特性，诸如低的水及 氧气渗透，且同时具有优异的光学特性且可用于高功效OLED中。本发明的另一目标为提供 一种可用于可挠性OLED中的屏障结构。
【发明内容】
[0006] 为了更好地满足本发明提供的一个或多个前述需要，在一个方面中，纳米复合物 包含具有小于IOnm的粒度的初级纳米粒子，所述初级纳米粒子形成分散于聚合物基质中 的聚结物，其中，基于所述聚结物的总重量，该纳米复合物包含IOwt. %至80wt. %的具有 小于30nm粒度的聚结物以及小于20wt. %的具有至少100nm、优选400nm粒度的聚结物。
[0007] 在另一个方面中，本发明提供一种制造本发明的纳米复合物的方法，包含以下步 骤：
[0008] (a)提供具有疏水改性表面的无机材料纳米粒子在介质中的分散体，其中，基于所 述聚结物的总重量，该分散体包含IOwt. %至80wt. %的具有小于30nm粒度的粒子和小于 20wt. %的具有至少IOOnm粒度的粒子，
[0009] (b)将纳米粒子的分散体引入可固化有机物质中，及 [0010] (c)固化有机物质。
[0011] 在另一个方面中，本发明提供一种通过本发明的方法可获得的纳米复合物。在又 一个方面中，提供一种用于电子装置的屏障结构，包含根据本发明的纳米复合物层的所述 屏障结构形成于两个无机层之间。
[0012] 在另一个方面中，本发明提供一种有机发光二极管（OLED)，包含：阴极层、有机电 致发光层、阳极层和根据本发明的屏障结构。
【具体实施方式】
[0013] 因此，本发明提供一种尤其适合于电子装置中的屏障结构的纳米复合物，该纳米 复合物包含基质和分散于基质中的纳米粒子。纳米粒子显示双峰（或多峰）粒度分布，该 分布提供纳米复合物的有利光学特性。
[0014] 嵌入基质中之纳米粒子优选地包含无机材料，诸如金属或类金属、它们的氧化物、 硫化物。此外，也可以为不同无机材料的混合物。在纳米粒子下，理解为粒子具有Iym以 下的直径。
[0015] 为了增加基质的折射率，无机材料优选具有至少2、更优选至少2. 2的折射率。材 料的高折射率使得当纳米粒子嵌入基质中时，整个组合物可以具有高折射率。可通过本领 域技术人员已知的常用方法，例如通过椭圆光度法测量折射率。具有高折射率的合适的无 机材料的实例为TiO 2(锐钛矿，η = 2. 45 ;金红石，η = 2. 70)、ZrO2 (η = 2. 10)、非晶娃（η =4. 23)、PbS (η = 4. 20)及ZnS (η = 2. 36)。优选使用金红石TiO2、锐钛矿1102或板钛矿 且更优选地使用金红石110 2或锐钛矿TiO 2作为纳米粒子的材料。也可使用不同材料的混 合物。
[0016] 具有高折射率的纳米粒子优选尺寸足够小以使得不发生不均匀散射（米氏散射 (Mie-scattering))。对于直径始于约IOOnm的粒子而言，米氏散射通常是显著的。
[0017] 本发明中用于在基质中形成分散体的纳米粒子至少具有双峰粒度分布。尽管这在 理论上通过使用本身具有不同尺寸的粒子来达成，但发明人发现尤其有利并且最实用的是 通过将初级纳米粒子聚结为具有所需尺寸的簇（该簇充当单独的粒子）来达成该双峰粒度 分布。
[0018] 因此，在本发明中，纳米粒子优选地由初级纳米粒子（即所合成的粒子）组成，其 优选地具有小于IOnm的直径，更优选在3nm至7nm的范围内。使用cryoTITAN(300kV FEG 显微镜，FEI)通过TEM测定初级粒度。初级纳米粒子聚集以形成较大粒子或聚结物，从而 聚结物的粒度分布使得小聚结物和大聚结物二者优选地均存在。在聚结物的粒度下，意味 着聚结物整体的尺寸（直径）。在整个说明书中，术语"纳米粒子"意指单个粒子或者初级 纳米粒子的聚结物。
[0019] 具体地，一部分聚结物具有优选小于80nm、更优选小于50nm、更优选小于30nm的 直径。聚结物的粒度可经超声波处理而优化，该超声波处理允许将较大聚结物转化为具有 预定尺寸的聚结物。基于所述聚结物的总重量，本发明的纳米复合物优选地包含IOwt. % 至80wt. %、更优选地包含30wt. %至50wt. %的该簇。为了获得最佳散射特性，另一部分 纳米粒子以较大簇的形式存在。优选地，这些簇具有至少IOOnm的粒度（直径），更优选至 少200nm、更优选至少400nm、更优选至少500nm、更优选范围在400nm至800nm的粒度（直 径）。在簇直径为约600nm的情况下获得良好结果。基于所述聚结物的总重量，本发明的纳 米复合物优选地包含至少〇. Iwt. %的该簇，优选小于20wt. %、更优选小于5wt. %、甚至更 优选Iwt. %至3wt. %的该簇。使用Malvern ZetasizerNano ZS通过动态光散射（DLS)测 量聚结物的粒度。
[0020] 粒度分布优选为双峰，然而，不排除更多峰并且粒度分布也可为多峰的，只要上述 两个峰存在并且具有通过DLS测量的最高强度。
[0021] 纳米粒子的粒度分布另外特征可为粒度分布图中所观测的两个最高峰。当通过 DLS测量时，该图通常显示信号强度作为粒度的函数。若^和12为分别在30nm的尺寸下及 至少IOOnm的尺寸下用DLS观测所测量的两个最高强度，且DJP D 2为测量这些峰强度的对 应尺寸（直径），则两个峰的尺寸比为D2ZD1。经观测该尺寸比优选在5.至8、更优选6至 7. 5的范围内。该尺寸比还可换算成体积比V2ZiV1，其中体积％和V 2以nm 3为单位、由对应 直径DjP D 2计算。体积比优选在100至1000的范围内，优选250至400。
[0022] 为了使分散特性最佳，本发明中使用的纳米粒子优选包含表面改性剂以使纳米粒 子具有疏水性。在不经表面改性的情况下，纳米粒子将仅可分散于诸如水和醇的亲水性溶 剂中。纳米粒子由于改性剂而可分散于疏水性溶剂及非极性溶剂（例如经，诸如甲苯、二甲 苯；或1-丁酮）中。
[0023] 改性剂应粘附至纳米粒子。优选地，改性剂与纳米粒子表面的羟基反应（在纳米 粒子含有金属氧化物的情况下，其通常在水介质中合成）。合适的化合物为例如膦酸、硼酸、 羧酸（诸如乙酸、油酸）、胺（诸如烷基胺）。优选地，使用具有长链（脂肪酸）（例如至少 C10,优选至少C14、更优选至少C18)的羧酸（诸如油酸）。通过油酸获得极佳结果。
[0024] 除了如上文所述的具有高折射率的纳米粒子以外，基质还可包含具有较低折射率 (低于2)的纳米粒子，其可用于其他特性，例如吸湿。该材料的实例为CaO (η = 1.8)。在一 个优选的实施方式中，基质包含TiO2 (金红石或锐钛矿）和CaO纳米粒子。优选地，纳米复 合物包含0· Olwt. %至15wt. %的CaO纳米粒子，优选2wt. %至15wt. %、更优选为5wt. % 至IOwt. %的CaO纳米粒子，用于具有约20微米厚度的层。这些CaO纳米粒子优选具有小 于500n