制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法

制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锌空气电池空气电极用催化剂，具体涉及一种制备锌空气电池空 气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 锌空气电池是一种金属空气电池，以空气中的氧气作正极活性物质，金属锌作为 负极，中性或碱性的电解质水溶液作为电解液。
[0003] 由于正极活性物质来自电池的外部，无需占用电池的空间，在相同体积、重量的情 况下，锌空气电池内可以装入更多的负极活性物质，使得锌空气电池比普通电池的容量高 出很多，其理论比能量达到1350Wh/kg以上，实际比能量在1000Wh/kg以上，属于大容量高 能化学电源。锌空气电池还具有比能量高、价格低廉、无污染等优点，因而锌空气电池的应 用领域相当广阔，主要用于航海中的航标灯、无人观测站、无线电中继站、军事无线电发报 机、电力汽车等，但是锌空气电池依然存在严重不足，比如：空气电极导电性差、催化效率 低、电池大电流放电发热等严重限制了锌空气电池的发展。
[0004] 近年来，石墨烯作为一种导电性好，比表面积大的二维材料获得关注，并广泛应用 于超级电容电极材料领域。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的二维材料，由单 层碳原子通过SP 2其紧密堆积形成蜂窝状晶体结构。这种结构使得石墨烯具有特殊的力学 光热性能，在单分子探测器、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面具有广泛的应 用前景。特别地，石墨烯具有超高的导电性，电阻率仅约KT 6 Ω ·_，是目前世界上电阻率 最小的材料，同时石墨烯又具有良好的导热性能，有望改善新空气电池的不足。

【发明内容】

[0005] 为了解决现有技术的不足，本发明提供了制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混 合型催化剂的方法，以改善锌空气电池导电性差、催化效率低、电池大电流放电发热的问 题，为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法，制备方法包括以 下步骤：
[0007] 步骤一：将氧化石墨烯超声分散于水中得到氧化石墨烯水分散液；
[0008] 步骤二：制备镍锰混合催化剂；
[0009] 步骤三：将活性炭及步骤二中制得的镍锰混合催化剂超声分散于步骤一中的氧化 石墨烯
[0010] 水分散液中，继续超声至分散均匀得到混合分散液；
[0011] 步骤四：将步骤三中的混合分散液干燥得到固体粉末，固体粉末经高温还原得到 目标产物。
[0012] 作为优选，所述步骤一中氧化石墨烯水分散液浓度为0. 1~20.0 mg/ml，超声时间 为2~12h〇
[0013] 作为优选，所述步骤二包括以下过程：
[0014] (1)配制碱性溶液；
[0015] ⑵配制Ni (NO3) 2和Mn (NO 3) 2的混合液；
[0016] (3)将⑵中的混合液和⑴中的碱性溶液缓慢滴入烧杯，并控制pH至混合液滴 尽，得到悬浊液；
[0017] (4)持续搅拌，至（3)中的悬浊液的颜色不再改变；
[0018] (5)将⑷中的悬浊液抽滤、洗涤至中性得到固体；
[0019] (6)将（5)中的固体干燥，研磨得到固体粉末，所述固体粉末即为镍锰催化剂。
[0020] 作为优选，所述（1)中的碱性溶液为Na0H、K0H、氨水中的任意一种，碱性溶液pH值 为8~14〇
[0021 ] 作为优选，所述（2)混合液中Ni (NO3) 2和Mn (NO 3) 2的质量比为1:9~9:1。
[0022] 作为优选，所述（3)中pH值为8~14。
[0023] 作为优选，所述（4)中搅拌时间为2~20h。
[0024] 作为优选，所述步骤三中活性炭原料粒度为800~10000目。
[0025] 作为优选，所述的步骤三中混合型催化剂：活性炭：氧化石墨烯的摩尔比为 10:8:7~1:1:1，超声时间为1~18h。
[0026] 作为优选，所述步骤四中还原方法为加热还原法，还原温度为150~800°C，还原 时间为2~12h，还原时采用队作为保护气氛。
[0027] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：石墨烯具有较大的比表面积， 优良的导电性能，通过将石墨烯与混合催化剂做成复合材料加入到锌空气电池的空气电极 中，增加了催化剂的活性位点，加快了催化效率，石墨烯的引入又提高了电极的电导率，进 而改善电池的倍率性能。
[0028] 本发明制备的催化剂其催化活性较高，在使用电位范围内的极化电流密度密度较 大，可满足更高电流密度的要求。石墨烯的加入在提高催化效率的同时又可增加电极的导 电性改善电池的倍率性能，可大大提高锌空气电池的性能，扩展其使用领域。
[0029] 由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施 的有益效果也是显而易见的。
【具体实施方式】
[0030] 使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地 详细描述。
[0031] 实施例1 :
[0032] 本发明提供的制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法，步骤如 下：
[0033] 步骤一：氧化石墨烯水分散液的制备：
[0034] 称取氧化石墨稀0· Ig分散于1000 ml去离子水中（浓度为0· lmg/ml)，超声处理 4h，至氧化石墨稀完全分散。
[0035] 步骤二：制备镍锰混合催化剂：
[0036] 称量NaOH固体5. Og溶于装有100mL去离子水的烧杯中，并加以搅拌，加去离子水 调节至pH值为8,称取Ni (NO3) 20. 29g (硝酸镍通常状态下是以Ni (NO3) 2 ·6Η20形式存在，分 子量为 290)、称取 Mn(NO3)2固体 2. 25g(摩尔比为 Ni (NO3)2=Mn(NO3)2= 1:9)溶于 IOml 去 离子水中制备混合液，将混合液同NaOH溶液缓慢滴入烧杯，控制pH值使其恒定在8,直至混 合液滴尽。持续搅拌2h，至悬浊液的颜色不再改变得到悬浊液。然后对制备的悬浊液进行 抽滤、洗涤至PH值为7得到固体。将固体干燥、研磨成粉末，备用。
[0037] 步骤三：氧化石墨烯负载混合催化剂溶液的制备
[0038] 称取步骤二中制备的催化剂粉末0. 14g，活性炭0. llg，加入步骤一制备的含有氧 化石墨稀0.1 g的水分散液中（镍猛混合催化剂：活性炭：氧化石墨稀=10:8:7)。超声lh， 至分散均匀，得到混合分散液。
[0039] 步骤四：石墨烯负载混合型催化剂的制备
[0040] 将步骤三中的混合分散液经干燥得到固体粉末，此固体粉末在队保护下经400°C 加热还原2h得到目标产物。
[0041] 实施例2:
[0042] 本发明提供的制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法，步骤如 下：
[0043] 步骤一：氧化石墨烯水分散液的制备：
[0044] 称取氧化石墨稀〇· 13g分散于130ml去离子水中（浓度为lmg/ml)，超声处理2h， 至氧化石墨烯完全分散。
[0045] 步骤二：制备镍锰混合催化剂：
[0046] 称量KOH固体5. Og溶于装有100mL去离子水的烧杯中，并加以搅拌，加蒸馏水 调节pH值控制在11，称取Ni (NO3) 2(X 29g、称取Mn (NO3) 2固体L 5g (摩尔比为Ni (NO 3) 2: Mn(NO3)2= 1:6)溶于10ml去离子水中制备混合液，将混合液同碱性溶液缓慢滴入烧杯，控 制pH值使其恒定在11，直至混合液滴尽为止。持续搅拌4h，至悬浊液的颜色不再改变为止。 对制备的悬浊液进行抽滤、洗涤，至PH值为7。将制得的滤饼放于烧杯中，干燥，并将干燥后 的粉末研磨，备用。
[0047] 步骤三：氧化石墨烯负载混合催化剂溶液的制备
[0048] 称取步骤二中制备的催化剂粉末0. 17g，活性炭0. 15g，加入步骤一制备的含有氧 化石墨稀0. 13g的水分散液中（镍猛混合催化剂：活性炭：氧化石墨稀=9:8:7)。超声6h， 至分散均匀，得到混合分散液。
[0049] 步骤四：石墨烯负载混合型催化剂的制备
[0050] 将步骤三中的混合体系经干燥得到固体粉末，此固体粉末在队保护下经150°C热 还原5h得到目标产物。
[0051] 实施例3:
[0052] 本发明提供的制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法，步骤如 下：
[0053] 步骤一：氧化石墨烯水分散液的制备：
[0054] 称取氧化石墨稀〇· 13g分散于43ml去离子水中（浓度为3mg/ml)，超声处理5h， 至氧化石墨烯完全分散。
[0055] 步骤二：制备镍锰混合催化剂：
[0056] 取50mlNH3 · H2O于烧杯中，加蒸馏水调节pH值控制在10,称取Ni (NO3) 20· 29g、称 取Mn(NO3)2固体2g(摩尔比为Ni (NO3)2=Mn(NO3)2= 1:8)溶于IOml去离子水中制备混合 液，将混合液同碱性溶液缓慢滴入烧杯，控制pH值使其恒定在10,直至混合液滴尽为止。持 续搅拌6h，至悬浊液的颜色不再改变为止。对制备的悬浊液进行抽滤、洗涤，至pH值为7。 将制得的滤饼放于烧杯中，干燥，并将干燥后的粉末研磨，备用。
[0057] 步骤三：氧化石墨烯负载混合催化剂溶液的制备
[0058] 称取步骤二中制备的催化剂粉末0. 13g，活性炭0. 13g，加入步骤一制备的含有氧 化石墨稀0. 13g的水分散液中（镍猛混合催化剂：活性炭：氧化石墨稀=1: 1:1)。超声6h， 至分散均匀，得到混合分散液。
[0059] 步骤四：石墨烯负载混合型催化剂的制备
[0060] 将步骤三中的混合体系经喷雾干燥得到固体粉末，此固体粉末在队保护下经 600 °C热还原7h得到目标产物。
[0061] 实施例4:
[0062] 本发明提供的制备锌空气电池空气电极石墨烯负载混合型催化剂的方法，步骤如 下：
[0063] 步骤一：氧化石墨烯水分散液的制备：
[0064] 称取氧化石墨稀0· 36g分散于18ml去离子水中（浓度为20mg/ml)，超声处理5h， 至氧化石墨烯完全分散。
[0065] 步骤二：制备镍锰混合催化剂：
[0066] 称量KOH固体5. Og溶于装有100mL去离子水的烧杯中，并加以搅拌，加蒸馏水 调节pH值控制在14,称取Ni (NO3) 2(X 29g、称取Mn (NO3) 2固体(λ 75g (摩尔比为Ni (NO 3) 2: Mn(NO3)2= 1:3)溶于10ml去离子水中制备混合液，将混合液同碱性溶液缓慢滴入烧杯，控 制pH值使其恒定在14,直至混合液滴尽为止。持续搅拌18h，至悬浊液的颜色不再改变为 止。对制备的悬浊液进行抽滤、洗涤，至PH值为7。将制得的滤饼放于烧杯中，干燥，并将干 燥后的粉末研磨，备用。
[0067] 步骤三：氧化石墨烯负载混合催化剂溶液的制备
[0068] 称取步骤二中制备的催化剂粉末0. 84g，活性炭0