一步法合成具有优异orr和锂电性能的s,n协同作用的介孔碳材料方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机纳米材料及电化学领域，具体涉及一步法合成具有优异ORR和锂 电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效、环境友好地 转化为电能的发电装置。由于其较高的能量转换效率、低污染、低噪音、高连续性和可靠性 等优点，已经被看成最为环保可靠的发电装置。但是由于其成本较高、技术不成熟，产业化 困难。阴极氧还原反应是燃料电池中重要的一部分，商业上阴极氧还原催化剂主要用的 是Pt及Pt合金，但是，价格比较昂贵，容易中毒，开发价格低廉性能可靠的替代品已迫在眉 睫。
[0003] 掺杂的多孔碳材料们具有质量轻、韧性高、稳定性好、无毒、吸附能力好、易于加工 以等优良性能，有潜在替代商业铂碳的可能性，S，N共掺杂多孔碳材料因为他们优异的电 化学性能而引起关注。传统的合成是以碳材料和含有S，N的前驱体如有机分子和离子液体 为原料，但是收率较低、成本较高，产业化困难，采用一种新的方法得到成本降低、产率较高 的多孔碳解决上述问题，对于解决我国能源危机、国家可持续发展将具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一步法合成具有优异 ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法，此方法操作简单，价格低廉，产物收率 高，具有较大的经济和实用价值。迄今为止未见相关报道。
[0005] 所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于以2-氨基噻唑为原料，ZnCl 2S催化剂和溶剂，在氮气气氛下，放在高温的管式 炉中一步法反应得到S，N共掺杂的介孔碳材料。
[0006] 所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于具体步骤如下： 1) 以2-氨基噻唑和ZnCl2为原料，将ZnCl 2平均分成两份，2-氨基噻唑夹在两份ZnCl 2 中间形成三层结构，再放入石英舟中； 2) 将步骤1)中的石英舟放入管式炉中，在队气氛下以5°C /min分别升温至500°C、 600°C、700°C、800°C，每个温度段分别保持8h，得到4种黑色粉末产品； 3) 取出步骤2)中的石英舟，将石英舟里的黑色粉末产品用35%的盐酸洗去残留的 ZnCl2，再用去离子水和乙醇洗涤除去盐酸，然后将产品在真空干燥箱干燥，干燥后将4种产 品分别放入管式炉中，在队气氛下在180-220°C保温I. 5-2. 5h，得到4种S，N共掺杂的介 孔碳材料。
[0007] 所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步骤2)和步骤4)中N2流速为28-35 ml/min，优选为30ml/min。
[0008] 所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步骤2)和步骤4)中N 2流速为30ml/min。
[0009] 所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步骤3)中真空干燥箱温度为75-85°C，干燥时间为2. 5-3. 5h。
[0010] 所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步骤3)管式炉中的温度为200°C，时间为2h。
[0011] 所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S，N协同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步骤3)中真空干燥箱温度为80°C，干燥时间为3h。
[0012] 本发明得到的S，N共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用，其性 能测试方法如下： 将制得的S，N共掺杂的介孔碳材料、乙醇和nafion溶液，超声分散均匀，将其滴在电 极上，然后在空气中干燥制成电极，以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl 为参比电极，KOH为电解液，组装成氧还原催化剂的测试装置，测试CV和RDE，所述的介孔碳 材料、乙醇和nafion的用量比为2mg :1. 8mL :200 μ L。所述电解液为0· IM Κ0Η。
[0013] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下： 本发明采用以2-氨基噻唑为原料，ZnCl2S溶剂和催化剂，放在管式炉中一步法得到 S，N共掺杂的介孔碳材料，其原料简单易得价格便宜，其工艺简便，生产成本低廉，其中的 2-氨基噻唑有机小分子作为碳源和氮源，得到的产品收率高，且该材料具有高ORR和锂电 性能，具有广大的产业化前景，具有巨大的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0014] 图Ia为5微米的SNPC-800的扫描电镜图； 图Ib为2微米的SNPC-800的扫描电镜图； 图Ic为1微米的SNPC-800的扫描电镜图； 图Id为500纳米的SNPC-800的扫描电镜图； 图1中可以看出明显的SNPC-800片状堆叠在一起，具有多级孔结构，这解释了 SNPC-800 具有 1235m2/g 表面积； 图2a为100纳米SNPC-800的透射电镜图； 图2b为50纳米SNPC-800的透射电镜图； 图2c为5纳米SNPC-800的透射电镜图； 图2d为SNPC-800的X射线能谱图扫描区域； 图2e为SNPC-800的X射线能谱图碳扫； 图2f为SNPC-800的X射线能谱图氮扫；； 图2g为SNPC-800的X射线能谱图硫扫； 图2a-c中可以看出SNPC-800多孔褶皱结构，进一步验证了扫描电镜的结果，图d-g中 显示C、N、S均匀分布在SNPC-800上； 图3a为5微米的NPC-800扫描电镜图； 图3b为2微米的NPC-800扫描电镜图； 图3c为1微米的NPC-800扫描电镜图； 图3d为500纳米的NPC-800扫描电镜图； 图3中明显看出NPC-800的多孔结构，也解释了它高达1195 m2/g表面积； 图4a为分辨率为0. 5微米的NPC-800的透射电镜图； 图4b为分辨率为0. 5微米的NPC-800的透射电镜图； 图4c为分辨率为NPC-800 X射线能谱图扫描区域； 图4d为分辨率为NPC-800 X射线能谱碳扫； 图4e为分辨率为NPC-800 X射线能谱硫扫； 图4中看出NPC-800具有石墨烯结构，N均匀分布在NPC-800上； 图5a为4种不同SNPC产品的X射线衍射图； 图5b为4种不同SNPC产品的拉曼射线衍射图； 图5c为4种不同SNPC产品的X射线光电子谱宽谱图； 图5d为4种不同SNPC产品的N2吸附曲线； 图6a为本发明的SNPC-500的孔径分布图； 图6b为本发明的SNPC-600的孔径分布图； 图6c为本发明的SNPC-700的孔径分布图； 图6d为本发明的SNPC-800的孔径分布图； 图6中显示SNPC-800具有多级孔结构，孔径分布在10-45nm，典型的介孔碳材料； 图7a为本发明的所有SNPC样品、NPC-800及Pt/C的循环伏安图； 图7b为本发明的SNPC样品、NPC-800及Pt/C在1600转速下的旋转圆盘电极图； 图7c为本发明的SNPC-800、NPC-800及Pt/C的在-0· 6V (相对于Ag/AgCl)的K-L线 图； 图7 d为本发明的SNPC-800及Pt/C的寿命曲线对比图； 图7中显示SNPC-800具有最好的CV和RDE效果，并且寿命明显好于Pt/C;图7a和 图7b显示出本发明制得的SNPC具有优异的ORR性能；图7c和图7d显示出本发明制得的 SNPC具有优异的锂电池性能； 图 8a 为本发明的 NPC-800、SNPC-500, SNPC-600, SNPC-700 和 SNPC-800 不同种类 N 含 量图（NI是吡啶氣，N2是吡略氣，N3是石墨氣，M是N-S氣）； 图8b本发明的SNPC-500, SNPC-600, SNPC-700和SNPC-800不同种类S含量图（SI是 C-S，S2 是 C=S，S3 是 S-N); 图9为本发明的SNPC-500, SNPC-600, SNPC-700和SNPC-800的热重曲线图，图中显 示SNPC-800热稳定性好于石墨烯； 图IOa为SNPC-800在充满02的0.1 M KOH中的旋转圆盘电极（400到2, 025 rpm); 图 IOb 为 SNPC-800 的 K-L (0· 3、0· 35、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7V 相对于 Ag/AgCl)线； 图IOc为SNPC-800、NPC-800和商业Pt/C (20%负载量）的电子数； 图IOd为SNPC-800和Pt/C (20 %负载量）的抗毒性； 图Ila为SNPC-800和NPC-800的库伦效率性能图； 图Ilb为SNPC-800和NPC-800的循环性能倍率性能图； 图11中显示SNPC的循环性能高于商业石墨和NPC-800,并且具有较好的倍率性能。
【具体实施方式】
[0015] 下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限 于此： 实施例1介孔碳材料SNPC-800的制备 称取 ZnCl2 (0.8815g)、2-氨基噻唑（0· 1282g)、ZnCl2 (0.8815g)，将 ZnCl22-氨基噻唑 放在两层ZnCl2M料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中，N2 (速度为30ml/ min)气氛下以5°C /min升温到800°C，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的 ZnCl2，用去离子水和乙醇洗3次，在真空干燥箱80°C下干燥3h，最后在管式炉中N2(速度为 30ml/min)气氛下，200°C保持2h，得到最终产品S，N共掺杂的介孔碳材料SNPC-800。
[0016] 将制得的S，N共掺杂的介孔碳材料SNPC-800、乙醇和nafion的用量以2mg :1. 8mL :200 μ L的比例混合，超声分散均匀，将其滴在电极上，然后在空气中干燥制成电极，以该电 极为工作电极，以铂片电极为