一种硅/金属纳米复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子/无机纳米杂化材料领域，涉及一种娃/金属纳米复合材料的制备方法，尤其是在氣基或疏基娃烧偶联剂的存在下，娃/金属纳米复合材料的制备，以及用此方法制备得到的复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
【背景技术】
[0002]硅因其优异的电化学性能，资源丰富，环境友好等优点而广泛应用于各个领域，如锂离子电池，太阳能电池，光纤通信，金属陶瓷等。在锂离子电池应用领域，硅因其超高的理论容量GSOOmAhg1)而备受关注，有望成为下一代锂离子电池负极材料，但是硅负极材料因在脱嵌锂过程中存在剧烈的体积变化，造成材料粉化，使得容量衰减严重，循环稳定性差，阻碍了其商业化应用。金属如铜银等因其优异的导电性和延展性而在锂离子电池负极材料方面有很好的应用前景。结合硅和金属两者的优点，硅/金属纳米复合材料相较于单纯的硅纳米负极具有更好的导电性和循环稳定性，并有效缓解了硅用作锂离子电池负极存在的严重的体积变化问题。
[0003]公开号为CN103633305A的专利公布了一种硅/金属复合材料的制备方法，该制备方法利用多孔生物二氧化硅基体浸润金属氧化物的前驱物，干燥后在高温下分解成二氧化硅和金属氧化物的复合物，然后通过镁热还原和盐酸酸洗，获得多孔硅与金属的复合物，此结构中，金属对硅材料起链接和支撑作用，缓解了体积膨胀带来的应力，电池的电化学性能较好。公开号为CN101740766A的专利公布了一种硅/金属合金复合材料的制备方法，该方法将硅、金属球磨混合并在保护气氛下高温烧结，得到硅/金属合金，合金材料可以有效缓解体积膨胀效应，并提高材料的导电性能。
[0004]大多数的研究表明，将硅和金属复合能有效解决硅作为半导体导电能力较差的问题，同时金属具有一定的延展性，能够吸收硅在循环过程中因体积膨胀产生的应力，提高材料的稳定性。然而目前报道的硅和金属复合的材料，大部分是物理复合或是产生了硅金属
I=IO
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种硅/金属纳米复合材料的制备方法。该方法是在氨基或巯基硅烷偶联剂的作用下，通过化学键之间的作用将硅纳米粒子和金属纳米粒子连接起来，化学键作用较单纯的物理作用更强，从而使娃和金属纳米粒子之间的分散更加均匀，结构更加稳定。
[0006]本发明方法的具体步骤是:
[0007]步骤(I)、将娃粒子和带有氣基或疏基的娃烧偶联剂加入到无水乙醇洛剂中，超声分散5?60分钟，得到分散液；其中带有氨基或巯基的硅烷偶联剂与硅粒子的质量比为2 ?200:100 ；
[0008]所述的娃粒子尺寸为20nm?5 μ m ;
[0009]所述的氨基硅烷偶联剂为γ -缩水甘油醚氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、三氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
[0010]所述的巯基硅烷偶联剂为巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基娃烧中的一种或者多种；
[0011]步骤(2)、将铜或银金属纳米粒子加入到步骤(I)得到的分散液中，继续超声5?60分钟；其中铜或银金属纳米粒子与硅粒子的质量比为5?500:100 ；
[0012]所述的铜纳米粒子尺寸范围为10?500nm ;银纳米粒子尺寸范围为10?500nm ；
[0013]步骤(3)、将上述步骤(2)处理后的分散液离心、洗涤，得到修饰硅粒子与金属纳米粒子的共混物；
[0014]步骤(4)、将上述得到的沉淀物在真空干燥箱中50?100°C干燥I?24小时，得到固体粉末。
[0015]本发明的另一个目的是提供上述方法制备得到的硅/金属纳米复合材料的应用:娃/金属纳米复合材料可用作锂离子电池负极材料。
[0016]本发明方法通过娃烧偶联剂的作用，将娃纳米粒子和金属纳米粒子连接起来，其作用机理是硅烷偶联剂水解得到的硅醇和硅纳米粒子表面的羟基脱水缩合，硅烷偶联剂另一端的氨基或巯基和金属粒子络合，这样硅烷偶联剂就将硅纳米粒子和金属纳米粒子通过化学键的作用连接起来，化学键的作用相对于物理作用更加强烈，得到的硅/金属纳米复合物结构更加稳定，同时纳米粒子具有大的比表面积，增加了活性物质与电解液的接触面积，缩短了离子和电子的传输通道，因此得到的硅/金属纳米复合材料用作锂离子电池负极材料时，其电化学性能和循环稳定性好。且本发明方法操作简单，方便易行。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1硅/银/硅烷偶联剂纳米复合材料与未加有硅烷偶联剂的硅/银复合材料的充放电循环性能曲线；
[0018]图2为实施例1硅/银/硅烷偶联剂纳米复合材料的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
[0020]以下实施例所采用的娃粒子尺寸为20nm?5 μ m，铜纳米粒子尺寸范围为10?500nm，银纳米粒子尺寸范围为10?500nm。
[0021]实施例1:
[0022]步骤⑴、将0.2g硅粒子和0.1gy-巯丙基三甲氧基硅烷加入到无水乙醇中，超声分散20分钟，得到分散液；
[0023]步骤(2)、将0.1g银金属纳米粒子加入到步骤(I)得到的分散液中，继续超声分散30分钟;
[0024]步骤(3)、将上述步骤(2)处理后的分散液离心、洗涤得到修饰硅粒子与金属纳米粒子的共混物；
[0025]步骤(4)、将上述得到的沉淀物在真空干燥箱中60°C干燥6小时，得到硅/银/γ-巯丙基三甲氧基硅烷复合材料。
[0026]将实施例1制备得到硅/银/ γ -巯丙基三甲氧基硅烷复合材料进行充放电循环测试
[0027]图1为硅/银复合材料和硅/银/硅烷偶联剂复合材料的充放电循环性能曲线，电流密度为0.2k/g。在50次循环以后，硅/银/硅烷偶联剂复合材料的容量充电容量为948mAh/g，硅/银复合材料的充电容量则为594mAh/g。
[0028]图2为硅/银/巯基硅烷的红外光谱曲线。从图中看出，在1367和2902cm1处以及482，807，1105 1Cm处有吸收带。前两个分别为-CH2键的伸缩振动和弯曲振动，说明复合材料中硅烷的存在。后三个则分别为S1-O-Si键的弯曲振动、对称伸缩振动和弯曲振动。说明巯基硅烷中的S1-O键对硅纳米粒子有结合作用。
[0029]实施例2:
[0030]步骤⑴、将1g硅粒子和0.2g巯丙基甲基二甲氧基硅烷加入到无水乙醇溶剂中，超声分散5分钟，得到分散液；
[0031]步骤(2)、将0.5g银金属纳米粒子加入到步骤(I)得到的分散液中，继续超声5分钟；
[0032]步骤(3)、将上述步骤⑵处理后的分散液离心、洗涤，得到修饰硅粒子与金属纳米粒子的共混物；
[0033]步骤(4)、将上述得到的沉淀物在真空干燥箱中50°C干燥24小时，得到硅/银/巯丙基甲基二甲氧基硅烷复合材料。
[0034]实施例3:
[0035]步骤(I)、将1g硅粒子和20g γ -巯丙基三甲氧基硅烷加入到无水乙醇溶剂中，超声分散60分钟，得到分散液；
[0036]步骤(2)、将Ig铜金属纳米粒子加入到步骤(I)得到的分散液中，继续超声60分钟；
[0037]步骤(3)、将上述步骤⑵处理后的分散液离心、洗涤，得到修饰硅粒子与金属纳米粒子的共混物；
[0038]步骤⑷、将上述得到的沉淀