聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源产品领域，具体涉及一种聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化 锰复合材料电极和该复合材料电极的制备方法以及该复合材料电极在超级电容器中的应 用。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧和能源危机的日趋严重，人们对新型移动电源的发展需求变 得越来越迫切，超级电容器高功率、快速可充且循环寿命长的特点符合人类对新型能源的 需求。超级电容器是一种既具有传统电容器般高功率密度，又具有化学电源类似的能量密 度的新型储能器件，按照其储能原理通常分为赝电容超级电容器、双电层超级电容器和混 合型超级电容器。赝电容超级电容器主要是利用在电极表面或表面附近发生快速且可逆的 氧化还原反应实现储能，赝电容超级电容器的电极材料主要为过渡金属氧化物和导电聚合 物。双电层超级电容器是利用正、负离子在两个碳电极和电解液之间的界面上分别吸附，造 成两个电极之间的电势差实现储能，双电层超级电容器通常采用具有高比表面的碳基活性 材料作为电极材料。混合型超级电容器为一极采用电池材料通过电化学反应来储存和转化 能量，另一极则通过双电层来储存能量，具有不对称的电极。当前研究热点是其电极材料， 包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物。
[0003] 1111〇2作为当前热门的金属氧化物电极材料，其具有成本低、来源广、电化学性能良 好以及对环境友好等特点，但二氧化锰自身的高电阻缺陷，大大降低其电化学氧化还原态 的可逆性转换效率，严重制约了 MnO2超电容性能的释放。另一方面，虽然导电聚合物材料 聚苯胺虽具有比碳材料更高的比电容值，但普通聚苯胺材料的电导率仍较低，且循环稳定 性并不理想，这也就直接制约了其现实应用。因此，为了规避不同材料的缺点而最终得到 具有高比电容且稳定的超级电容器，需要开发一种新的具有较好的协同效应的复合材料电 极。
[0004] 此外，传统的水系超级电容器，由于其电压低的缺陷，使用条件受到了极大的限 制，相比于水系超级电容器，应用有机电解液的超级电容器具有更高的工作电压，受到了更 广泛的关注，但这类超级电容器中有机电解液的应用，也带来了相关的安全性问题，即在非 正常状态下（如冲撞、挤压、异常放电等极端环境），可能会发生燃烧等不安全行为。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于一种聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极，该 复合材料电极兼备优异的循环性能和电容性能。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电 极的制备方法和该复合材料电极在超级电容器中的应用。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0008] 聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极，所述复合材料电极包括聚 苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料和导电基底，氧化铜和二氧化锰以纳米尺度 分散在聚苯胺纳米管阵列的空隙中，二氧化锰包覆在氧化铜表面，形成聚苯胺纳米管阵列/ 氧化铜/二氧化锰复合材料，复合材料涂覆在导电基底之上，不需要导电剂和粘结剂，形成 聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极。
[0009] 进一步地，所述聚苯胺纳米管阵列的含量为30~50%，氧化铜含量为20~30%， 二氧化锰含量为50~20%，且聚苯胺纳米管阵列、氧化铜和二氧化锰三者含量的总和为 100%〇
[0010] 进一步地，所述导电基底为碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、 锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅。
[0011] 所述聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极的制备方法包括如下步 骤：
[0012] (a)制备聚苯胺纳米管阵列/铜复合结构：将铜粉均匀分散在苯胺的盐酸溶液中， 再将AAO模版浸入上述溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴加入苯 胺的盐酸溶液中，-20~20°C恒温水浴反应1~24h，得到聚苯胺/铜/AAO纳米复合结构； 聚苯胺/铜/AAO纳米复合结构浸入氢氧化钠溶液中，50~70°C加热10~60min，取出用去 离子水洗净，干燥，制得聚苯胺纳米管阵列/铜复合结构；
[0013] (b)制备聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料：将步骤（a)中制备的聚 苯胺纳米管阵列/铜复合结构浸入高锰酸钾水溶液中，减压抽真空，超声震荡，120~240°C 恒温反应12~24h，反应结束后取出洗涤，干燥，制得聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化 锰复合材料；
[0014] (c)将步骤（b)中制备的聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料添加到 去离子水或N-甲基吡咯烷酮（NMP)中混合成为浆料，聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化 锰复合材料和去离子水或NMP的质量比为1:4~1:0. 8,浆料的粘度控制在600~7000厘 泊，将浆料涂覆与导电基底之上，经烘干和辊压制得聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰 复合材料电极。
[0015] 所述聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极的应用，超级电容器包 括正极、负极以及正极和负极之间的隔膜和电解液，正极由所述复合材料电极组成，无需导 电剂和粘结剂；所述隔膜为无机纤维隔膜、有机纤维隔膜、超细玻璃纤维隔膜或聚合物膜； 所述电解液为离子液体电解液，或者所述电解液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、硫酸 水溶液、硝酸水溶液、高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液中 的一种或几种混合。
[0016] 进一步地，所述隔膜的孔径为Ium~6um。
[0017] 进一步地，所述离子液体电解液为氯化咪唑盐-氯化铝体系。
[0018] 本发明具有的有益效果如下：
[0019] (1)本发明的复合材料电极不仅能够实现材料中各成分性能的协同效应，而且具 有单一材料电极不具备的优良性能，其兼备了优异的循环性能和电容性能。
[0020] (2)本发明的复合材料电极使用的聚苯胺纳米管阵列，分子排列规整性较普通聚 苯胺材料相比有了极大的提高，这种结构上的改变有利于载流子在纳米管内和管间的传 输，大大提高了聚苯胺材料自身及复合材料电极整体的导电性能，从而提高复合材料电极 中活性物质电化学氧化还原态的可逆性转换效率，提高复合材料电极的电容量。
[0021] 同时，氧化铜不仅可以发生氧化还原反应增加容量，而且在放电过程中被还原成 低价态铜微晶粉末沉积在复合材料表面，可以大大提高电极的导电性和高倍率充放电能力 和循环性能。
[0022] 同时，由于聚苯胺纳米管阵列优异的导电性，在制作电极片时，可以避免使用传统 的导电剂。
[0023] 同时，聚苯胺纳米管阵列高度定向有序，能够自支撑，所制复合材料电极经裁切后 可直接使用，无需添加传统的粘结剂。
[0024] (3)复合材料电极中的二氧化锰，可以提高聚苯胺的热稳定性，进而提高复合材料 电极整体的稳定性。
[0025] (4)本发明的复合材料电极的制备所需设备简单、条件易控制、操作简单、环境友 好、能耗低。
[0026] (5)采用该复合材料电极的超级电容器，制造工艺简单，电容量高，循环性能好。而 且相比于有机电解液，本发明所用含铝离子液体，可操作温度宽（-40~300°C )，具有良好 的热稳定性和化学稳定性，遇水氧钝化，不会发生燃烧，该超级电容器安全性能高。
【具体实施方式】
[0027] 聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极，包括聚苯胺纳米管阵列/ 氧化铜/二氧化锰复合材料和导电基底，氧化铜和二氧化锰以纳米尺度分散在聚苯胺纳米 管阵列的空隙中，二氧化锰包覆在氧化铜表面，形成聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰 复合材料，复合材料涂覆在导电基底之上，不需要导电剂和粘结剂，形成聚苯胺纳米管阵列 /氧化铜/二氧化锰复合材料电极。
[0028] 聚苯胺含量为30~50 %，氧化铜含量为20~30 %，二氧化锰含量为50~20 %， 且聚苯胺、氧化铜、二氧化锰三者质量总和为100%。
[0029] 聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极的制备方法包括以下步骤：
[0030] (1)制备聚苯胺纳米管阵列/铜复合结构：将铜粉均匀分散在苯胺的盐酸溶液中， 再将AAO模版浸入上述苯胺的盐酸溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的盐酸溶液缓 慢滴加入苯胺的盐酸溶液中，-20~20°C恒温水浴反应l_24h，得到聚苯胺/铜/AAO纳米复 合结构；聚苯胺/铜/AAO纳米复合结构侵入氢氧化钠溶液中，50~70°C加热10~60min， 取出用去离子水洗净，干燥，制得聚苯胺纳米管阵列/铜复合结构；
[0031] (2)制备聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料电极：将步骤⑴中 制备的聚苯胺纳米管阵列/铜复合结构侵入高锰酸钾水溶液中，减压抽真空，超声震荡， 120-240°C恒温反应12-24h。反应结束后取出复合结构，洗涤，干燥，制得聚苯胺纳米管阵列 /氧化铜/二氧化锰复合材料；
[0032] (3)将步骤（2)中制备的聚苯胺纳米管阵列/氧化铜/二氧化锰复合材料添加到 去离子水或N-甲基